多内标校正-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定化肥中10种有毒有害元素的含量

姚 洵 卢志琴,2 秦立俊 徐 师 夏拥军,2

（1.张家港海关综合技术中心，张家港 215600；2.张家港检验认证有限公司，张家港 215600；3.连云港海关综合技术中心，连云港 222042）

0 引言

化肥，是利用化学和（或）物理方法制成的含有一种或几种农作物生长需要的营养元素的物料，是农业生产过程中最基础也是最重要的物质投入，是保障国家粮食生产、经济安全的重要民生资源。然而作为农业物施用的化肥中，除了含有氮磷钾等有益元素之外，还含有铅、砷、汞、铊、镉、铬等有害微量元素[1]，这些元素对农作物和土壤都有一定的危害，甚至一些容易在农作物体内富集，长期食用受污染土壤上种植的作物，会引起人畜中毒。因此，很多国家都制定了化肥有害元素的限量标准。我国是化肥出口大国，每年出口各类化肥超过2000万吨。随着我国国际影响力的不断提升，国家对于出口化肥质量把关也越来越严格，尤其在控制有毒有害金属元素方面。2021年10月，海关总署发布了第81号公告，决定对涉及29种10位海关商品编码的化肥品种实施出口法检，检测其中的铅、镉、铬、砷、汞、铊、镍、钴、钒、锑10种有害元素的含量。

目前推荐使用的国标方法[2，3]，化肥中铅、镉、铬、砷、汞、铊、镍、钴、钒、锑元素的检测主要采用原子吸收法、原子荧光法、电感耦合等离子体发射光谱法，利用王水敞口消解前处理方式，对有害元素进行检测，这种方法需要消耗大量的王水试剂对化肥样品进行消解处理，且每次只取部分消解液，对其中单一元素进行检测，这不但影响了检测的效率，在检测过程中也容易带来二次甚至三次的污染，使得检测结果的准确性降低。近年来，一些学者也开发了化肥中有害金属元素的检测方法[4，5]，但主要集中在砷、铅、铬、镉、汞上，对镍、铊、钒、锑、钴等元素关注不高。

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法是20世纪80年代快速发展起来的一项新的分析技术，它将ICP高温电离特性和质谱快速灵敏扫描的优点相结合，具有灵敏度高、检测限低、线性范围广、抗干扰能力强等优点[6]，在食品[7]、土壤[8]、药物分析[9]、矿产品[10]等领域有这广泛的应用。微波消解法消解快速，加热均匀，带入的杂质干扰少，是一种良好的加热消解方法。因此本研究拟采用微波消解前处理方式，结合电感耦合等离子质谱（ICP-MS）法同时测定化肥中铅、镉、铬、砷、汞、铊、镍、钴、钒、锑10种有害元素的含量，本方法灵敏度高，准确性好，特别适合大批量化肥样品中有毒有害金属元素含量的检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器

（1）PE NexION 300电感耦合等离子体质谱仪（美国PE公司）；

（2）MARS 微波消解仪，配聚四氟乙烯消解内罐（美国CBM公司）；

（3）XSR型电子天平，感量0.1 mg（梅特勒托利多公司）；

（4）ER-30电加热板（上海慧泰仪器制造有限公司）。

1.2 主要试剂

（1）标准溶液：铅、镉、铬、砷、汞、铊、镍、钴、钒、锑元素标准溶液，浓度均为1000 μg/mL，采购自国家有色金属及电子材料分析测试中心。

（2）锗、铟、铋内标混合溶液，浓度为100 μg/mL，采购自美国Inorganic Ventures公司。

（3）盐酸为优级纯，购自国药化学试剂有限公司，痕量级硝酸，购自美国赛默飞世尔科技有限公司。

（4）实验用水为去离子水经Milli-Q纯水系统得到的电导率为18.2 MΩ·cm的高纯水，其他实验用试剂均为分析纯以上。

（5）化肥标准质控物质，编号为RMK010，采购自东莞市精析标物计量科技有限公司。

（6）化肥样品由张家港海关综合技术中心提供，使用前需研磨混匀。

1.3 标准溶液的配制

移取1 mL的100μg/mL锗、铟、铋内标混合溶液到100mL容量瓶中，用5%的硝酸稀释至刻度，混匀，配制成浓度为1.0μg/mL锗、铟、铋内标混合溶液。

分别在100mL容量瓶中用移液枪准确移取铅、镉、铬、砷、汞、铊、镍、钴、钒、锑标准溶液适量，再准确移取5mL浓度为1.0μg/mL内标混合溶液，以硝酸（5%）稀释定容，摇匀。标准溶液的浓度见表1，内标溶液各组分质量浓度为50μg/L。

表1 混合离子标准溶液质量浓度

1.4 样品的处理

1.4.1 微波消解法

准确称取化肥样品0.5g（精确至0.001g）于聚四氟乙烯消解罐中，加入8mL硝酸，加盖放置过夜，旋紧罐盖，按微波消解仪标准操作步骤进行消解（消解参考条件见表2），冷却后取出，缓慢打开消解罐排气，用少量水冲洗内盖，将消解罐放在温度设为110℃的赶酸器上赶酸，待消解液浓缩至体积约为1mL时，取出转移到25mL容量瓶中，用超纯水清洗消解罐，清洗液也转移到容量瓶中，加入1.25mL浓度为1.0μg/mL内标混合溶液，用5%硝酸溶液定容至刻度线，混匀备用，内标溶液各组分质量浓度为50μg/L。同时做空白试验。

表2 微波消解仪参考条件

1.4.2 直接提取法

称取2g于100mL烧杯中，加入少量水润湿，加入6mL盐酸和2mL硝酸，盖上表面皿，在加热板上加热至沸腾，保持微沸15min，移开表明皿继续加热，使酸全部蒸发至干涸，冷却至室温，加入20mL5%的硝酸溶液，加热溶解，冷却至室温，转移到100 mL容量瓶中，加入5mL浓度为1.0μg/mL内标混合溶液，用5%硝酸溶液定容，混合备用。内标溶液各组分质量浓度为50μg/L，同时做空白试验。

1.5 仪器的参考条件

本实验以1.0 ng/mL 的Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、Pb、U混合调谐液对ICP-MS进行优化调整，最佳的工作条件见表3所示。

表3 电感耦合等离子质谱仪仪器参考条件

电感耦合等离子体质谱分析存在的诸多干扰中，以多原子光谱干扰表现最为严重，化肥有毒有害元素中Cd、Cr、As、Ni、Co、V、Sb元素容易产生多原子干扰，因此可以选择使用动能歧视模式（Kinetic Energy Discrimination，KED），通入He气到碰撞反应池来消除。但KED模式检测灵敏度要低于标准模式。对于Pb、Tl、Hg这些本身质量数大，多原子干扰小，且在实际样品中含量较低的元素，选择使用标准模式进行检测。根据待测元素的性质选择相应的内标元素，待测元素选择的质量数、内标元素和工作模式见表4。

表4 待测元素选择的质量数和内标元素和工作模式

1.6 标准曲线的测定

将混合标准溶液注入电感耦合等离子质谱仪中，以标准溶液中的内标元素进行内标校正，以待测元素的浓度为横坐标，待测元素和所选内标元素相应信号值的比值为纵坐标，绘制标准曲线。

1.7 样品的测定

将空白溶液和试样溶液分别注入电感耦合等离子体质谱仪中，测定待测元素和内标元素的信号响应值，以溶液中的内标元素进行校正，根据标准曲线得到消解液中的待测元素的浓度。

2 结果与讨论

2.1 前处理方式的选择

前处理方式是化肥有害元素测定的关键步骤，直接关系到目标元素的提取效率和稳定性，本研究比较了微波消解法和直接提取法两种提取方法，分别测定了编号为RMK010化肥标准质控物质10种元素的含量，结果如表5所示。

由表5可知，使用微波消解法测定10种元素的含量与指定值的偏差均在±10%之内，且所有结果均在标准值得不确定度范围之内，显示出微波消解法有良好的准确性。而使用王水直接提取法测定10种元素，铬、砷、汞、铊、钒、锑的偏差都超过了10%，相比而言，微波消解法具有更高的提取效率。因此，本研究选择微波消解作为前处理方式。

2.2 线性方程与检出限

为了克服基体效应,得到更为准确的检测结果,本研究采用内标法进行校正。本研究使用Sc、Ge、Y、In、Bi 5种元素进行内标筛选，实验发现，部分化肥样品中存在Sc，因此Sc元素不适合用做内标物，且为了保证得到良好的标准曲线线性，内标的质量数必须与待测元素接近，最终选择了Ge、In、Bi这3种元素作为内标物质，通过内标校正，计算待测元素和所选内标元素相应信号值的比值y与质量浓度x的线性方程和相关系数。在相同条件下对空白溶液连续测定11次，计算标准偏差，以3倍标准偏差作为该元素的检出限（以称样量0.5g，样品定容体积为25mL，换算成以质量分数计）。各元素的线性范围、线性方程、相关系数、检出限如表6所示。

表6 各元素的线性范围、线性方程、相关系数及检出限

由表6可知，各元素在各自的线性范围内线性关系良好，相关系数均大于0.999，同时检出限均较低，能够满足化肥中各种有毒有害元素的测定。

2.3 准确性与精密度

对编号为RMK010化肥标准质控物质10种元素的含量进行检测，与给出的标准值进行比较，来评估本方法的准确度，以重复性实验来评估本方法的精密度，结果见表7所示。各元素的重复性在1.31% ～5.76%之间，再现性在5.74%～12.10%之间，均小于15%，因此，本方法的精密度能满足检测的要求。

表7 本方法的准确性和精密度

2.4 加标回收率

以实际化肥样品为本底，加入一定量的元素混合标准物质进行检测，计算各元素的加标回收率，结果见表8，各元素的加标回收率范围在86%～118% 之间。

表8 加标回收实验结果

3 结论

本研究对比了微波消解法和直接提取法2种前处理方法在化肥多元素测定中的提取效率差异，选择了Ge、In、Bi 3种元素作为内标物对信号进行校正，建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法测定化肥中10种有害元素的定量检测方法，为了考察试验结果的准确性，对各元素的检出限，精密度，加标回收率进行了试验。以该方法检测带标准值的化肥质控物质，测定值与标准定值的偏差为-9.3%～+5.5%，重复性为1.31%～5.76%，再现性为5.74%～12.10%，加标回收率在86%～118%之间。该方法灵敏度高，准确性好，特别适合大批量化肥样品中有毒有害元素的检测。