玻璃纤维增强乙烯基酯复合材料耐海水腐蚀寿命预测

李 想,刘 晓,李 森,刘程程, 刘晓彬,高 爽

(1. 中海石油(中国)有限公司深圳分公司,广东 深圳 518067; 2. 青岛海洋工程水下设备检测有限公司,山东 青岛 266001; 3. 青岛海检集团有限公司,山东 青岛 266001; 4. 北京玻钢院复合材料有限公司,北京 10000)

0 引 言

随着我国海上油气田开发逐渐走向深远海,水下生产系统成为一种主要的开发方式。但由于存在渔网拖挂、落物冲击等风险,管汇、管线等关键水下装备需要进行防护[1、 2]。搭建复合材料水下设施保护结构是目前我国南海深水油气田采用的主要防护措施。复合材料是指由两种或两种以上的固相组合而成的新材料。玻璃纤维增强复合材料(玻璃钢)是目前最为常用的复合材料,具有高强、轻质、耐温、耐腐蚀、抗附着、抗冲击等多种优点,也因此被广泛应用于船舶与海洋工程领域[3、 4]。

由于海水具有腐蚀性[5],为保证玻璃钢在腐蚀环境下具有满意的力学性能,开展耐海水腐蚀寿命研究具有重要意义。本文通过建立耐海水腐蚀寿命模型,结合常温和高温海水腐蚀后的弯曲性能试验结果,对玻璃纤维增强乙烯基酯复合材料进行深水低温条件下耐海水腐蚀寿命预测,评估材料耐腐蚀性能,为材料的合理应用提出建议。

1 耐海水腐蚀寿命模型

1.1 基本假设

基于材料特性和研究目标,在海水浸泡的条件下,提出以下基本假设:①玻璃钢的老化机理不随温度的变化而改变;②玻璃钢老化反应属于热裂解一级反应,为简单反应;③玻璃钢老化后的弯曲强度下降为初始弯曲强度的50%时,判定材料寿终[6];④玻璃钢高温加速试验后弯曲强度变化规律符合式(1)的指数方程[7、 8]:

F(t)=F∞+(F0-F∞)e-αt

(1)

1.2 模型建立

化学反应速度微分方程为

(2)

式中,c为反应物浓度;k为反应速率常数;n为反应级数,取值为1。

当n=1时:

(3)

等式两边积分:

(4)

即

lnc=-kt+m

(5)

当t=0时,m=lnc0,代入式(5)中整理后可得:

(6)

考虑到高分子聚合物力学性能与自身化学结构相关。浸泡在海水或高温海水环境中时,玻璃钢发生老化,其微观表现为结构内部发生裂解,导致材料强度降低[9]。因此,反应物浓度c与弯曲强度F之间存在一定的函数关系,假设为

c=f(F)

(7)

将式(7)代入式(6)可得:

(8)

或

(9)

根据阿雷尼厄斯方程可知,反应速率常数k随温度T变化,方程为

(10)

式中,A为频率因子;T为绝对温度;R为摩尔气体常数;E为数值上与活化能相等的一个量。

将式(10)代入式(8)可得:

(11)

等式两边取自然对数:

(12)

即

(13)

整理后可得:

(14)

式中,

(15)

(16)

因此,式(14)即为玻璃钢的耐海水腐蚀寿命通用方程,其意义是:玻璃钢在海水中的腐蚀寿命的对数与绝对温度的倒数呈线性关系,其中,系数b与老化前后的弯曲强度和频率因子有关。

2 耐海水腐蚀抗弯曲性能试验

2.1 试验方案

1. 试验样品及设备

试验以E玻璃纤维作为增强体、1967-G-3乙烯基树脂作为基体的玻璃钢为样品,手糊成型工艺制样,切割面采用树脂封边,试样加工方向为0°方向。每个试样规格为宽20mm、厚6mm、长80mm。试样共分2组,每组5个样品,分别编号。使用设备为万能试验机。

2. 试验方法

试验采用海盐来配置海水,将蒸馏水和海盐按比例混合,配置成3.5%的盐溶液,从而模拟玻璃钢所应用的南海海水环境。试验时,2组样品分别浸泡在常温和高温(60℃)盐溶液中,按照7、 15、 30、 60、 90、 120、 150、 180、 210天的周期浸泡,每次浸泡到期后将样品从盐溶液中取出,依据ISO 14125-1998立即进行三点弯曲性能测试,如图1所示。试验跨距为96mm,加载速度为2mm/min,最终取每组样品的平均值作为试验结果。

图1 三点弯曲试验Fig.1 Three-point bending test

2.2 试验结果

图2为常温和高温海水长期浸泡条件下的玻璃钢弯曲强度试验结果。从图中可以发现,随着浸泡时间的增加,玻璃钢的弯曲强度逐渐降低,尤其是高温浸泡条件下的强度值下降更快。材料的弯曲强度下降,主要是因为水分子通过玻璃钢表面孔隙及树脂基体-纤维界面间的毛细孔向玻璃钢内部扩散,树脂基体-纤维界面间的作用力逐渐被破坏[10]。

图2 常温和高温浸泡条件下弯曲强度与时间曲线Fig.2 Bending strength and time curve at room temperature and high temperature soaking conditions

3 耐海水腐蚀寿命预测

3.1 寿命计算

结合式(1)和式(8),定义弯曲强度保持率σ:老化后的弯曲强度占老化前的弯曲强度百分比,反映玻璃钢耐海水腐蚀抗弯曲能力[11]。

(17)

利用最小二乘法对试验数据进行拟合处理,得到两种温度条件下的经验公式:

(18)

(19)

若取玻璃钢老化后的弯曲强度下降为初始弯曲强度50%时为寿终时刻,利用式(18)、式(19)计算得出常温、高温条件下的耐腐蚀寿命分别为35299.82h和3481.75h,即4.03年和0.40年。

将T1=293K、T2=333K、t1=35299.82h和t2=3481.75h代入式(14)中,求解得到:

a=5650.2439

(20)

b=-8.8127

(21)

因此,玻璃钢的耐海水腐蚀寿命方程为

(22)

3.2 深水低温条件下耐海水腐蚀寿命预测

考虑到防护罩投入使用后,将面临海水低温条件,约为0～4℃。低温条件下的玻璃钢耐腐蚀寿命远比常温条件下时间长,试验验证材料性能不具有可操作性。因此,有必要建立玻璃钢任意温度与高温加速试验间的耐海水腐蚀寿命关系式,进行深海低温条件下耐腐蚀寿命预测,有助于快速掌握抗腐性能并评价。

假设海水温度为T1,高温加速温度条件为T2,两种温度条件下弯曲强度保留率为50%时所需时间分别为t1和t2。将T1、T2、t1和t2代入玻璃钢的耐海水腐蚀寿命方程中,可得:

(23)

(24)

式(23)减去式(24)整理后为

(25)

即

(26)

已知高温加速试验温度T2为333K(即60℃),耐海水腐蚀寿命t2为3481.75h,可得玻璃钢深海低温条件下耐海水腐蚀寿命公式(27)。

(27)

经计算,玻璃纤维增强乙烯基酯复合材料在0～4℃海水温度范围内的耐腐蚀寿命为107535.14～144992.46h,约为12.28～16.55年。当前材料从弯曲强度的角度来看,耐腐蚀寿命较短,若期望服役时间为20年以上,建议应用在承受低弯曲载荷的部位[12～14]。

4 结 论

(1) 本文建立玻璃钢的耐海水腐蚀寿命模型,得到玻璃钢在海水中的腐蚀寿命的对数与绝对温度的倒数呈线性关系,其中,系数b与材料老化前后的弯曲强度和频率因子有关。

(2) 结合常温和高温海水长期浸泡条件下的玻璃钢弯曲强度试验结果,求解得到玻璃钢的耐海水腐蚀寿命方程;并定义弯曲强度保持率,推导出玻璃钢任意温度与高温加速试验间的耐海水腐蚀寿命关系式,进而得到深海低温条件下耐海水腐蚀寿命公式。

(3) 本文所研究的玻璃纤维增强乙烯基酯复合材料在0～4℃海水温度范围内的耐腐蚀寿命为12.28～16.55年。从弯曲强度的角度来看,耐腐蚀寿命较短,建议应用在承受低弯曲载荷的部位。