稀土钛酸盐纳米材料的合成与测定

刘梦璐

辽宁省化工地质勘查院有限责任公司，辽宁 锦州 121000

在光致发光材料中，上转换发光（UCL）纳米纤维在国内外被广泛关注[1]。上转换发光材料性能受到基质和激活剂的选择以及浓度的影响，提升发光效率、使用适合的基质和激活剂是最行之有效方法。钛酸盐基质的发光材料[2]具有很好的光电学及催化等性能，在光电器件、光催化、照明、显示等新能源领域应用广泛。因稀土元素外层电子结构而展现出优良的发光性能，使其成为发光材料激活剂的不二之选。据之前研究元素的掺入比例不同，发光材料的发光性能也有所不同[3]，因此对钛酸盐掺杂稀土发光材料中稀土元素的具体含量的测定具有一定研究意义[4]。

1 稀土钛酸盐纳米材料合成

近年来，溶胶-凝胶法制备稀土掺杂荧光材料取得了很大进展。溶胶-凝胶法是合成稀土纳米发光材料的重要方法，本文采用溶胶-凝胶法制备钛酸钇纯相。在室温条件下，称取无水乙醇和DMF置于烧杯中搅拌，加入钛酸四丁酯和硝酸钇，并加入冰乙酸防止钛水解。反应完全后，加入PVP做粘合剂，完全溶解后继续慢速搅拌2h，平行制备三份溶液。

分别向三份溶液中加入Yb（NO3）·6H2O 和Sm（NO3）·6H2O，制备得到三份稀土掺杂前驱体溶液。其中Yb 摩尔比例为20%、15%、10%，Sm摩尔比例为1%。利用静电纺丝技术得到纵横交错的复合纤维无纺布[5]。放入可编程一体化箱式电阻炉中程序升温得到不同比例 Y2Ti2O7：Yb3+/Sm3+纳米纤维样品。将硝酸铥试剂代替硝酸钐制备出Y2Ti2O7：Yb3+/Tm3+纳米纤维，将试剂替换为硝酸镥后合成钛酸镥纯相，掺杂硝酸铈和硝酸铽制备出Lu2Ti2O7：Ce3+/Tb3+纳米纤维。

2 稀土钛酸盐纳米材料酸溶法成分检测

称取样品于聚四氟乙烯烧杯中，以少量水润湿。依次加入HNO3、HF、H2SO4，放置150℃电热板上加热至H2SO4的白烟冒尽，停止加热。稍微冷却，用少量去离子水冲洗烧杯壁，继续放在电热板上反应到硫酸耗尽[6]。稍冷后加入新鲜的浓王水，再进行加热至剩余少量溶液，用少量去离子水冲洗杯壁，微热直至溶液清亮。取下烧杯，冷却至室温转移到聚乙烯比色管中，用去离子水定容至刻度，摇匀，待测。

待测样品待ICP 运行稳定，驱气时间达到一个小时后，设置仪器条件：样品冲洗时长设置为20s，冲洗泵50rpm，分析泵50rpm，RF功率1150w，保护气流量0.5L/min，垂直高度12mm。先进行元素的曲线测定。

2.1 Y2Ti2O7:Yb3+/Sm3+纳米纤维成分检测

将元素的标准溶液稀释，钛取五个点（0、1、10、50、100），单位为μg/ml；钇取四个点（0、1、10、100），单位为μg/ml；镱取六个点（0、1、5、10、20、50），单位为μg/ml；钐取六个点（0、0.1、0.5、2、1、10），单位为μg/ml。将配制好的溶液测得曲线如图1。

图1 稀土钛酸盐组成测试曲线Fig.1 Test graph of rare earth titanate composition

对待测样品进行测定，得到各元素浓度，并通过式（1）计算出各元素的含量（质量百分比）（表1）。

表1 钛酸钇掺杂镱和钐纳米纤维中各元素含量Table 1 Content of various elements in yttrium titanate doped ytterbium and samarium nanofibers

式中：C-浓度，μg/ml；V-体积，mL；M-质量，g。

钛酸钇复合纤维含量测试结果显示，钛元素含量为21.56%～22.27%，钇含量为40.44%～42.66%，钐含量为0.53%～0.57%。当镱掺杂量从10%～20%时，含量测试结果以相应幅度从7.24%增加到13.17%，说明静电纺丝技术可以保证离子掺杂的准确度。

2.2 Y2Ti2O7:Yb3+/Tm3+纳米纤维成分检测

进行四种元素的曲线测定。钛取五个点（0、1、10、50、100），钇取四个点（0、1、10、100）,镱取六个点（0、1、5、10、20、50），铥取六个点（0、0.1、0.5、1、2、10）。

钛酸钇复合纤维含量测试结果如表2（质量百分比）显示，钛元素含量为21.59%～23.56%，钇为39.01%～43.35%，铥含量为1.06%～1.23%。当镱掺杂量从10%～20%时，含量测试结果以相应幅度从6.28%增加到13.25%。

表2 钛酸钇掺杂镱和铥纳米纤维中各元素含量Table 2 Content of various elements in yttrium titanate doped ytterbium and thulium nanofibers

2.3 Lu2Ti2O7：Ce3+/Tb3+纳米纤维的成分检测

进行四种元素的曲线测定。钛取五个点（0、1、10、50、100），镥取四个点（0、1、10、100），铈取六个点（0、0.1、0.5、1、2、10），铽取六个点（0、1、2、5、10、20）。待测十个样品分别为钛酸镥共掺杂了不同比例的Ce3+和Tb3+，其中前四个样Ce3+掺杂为2%，Tb3+掺杂比例为1%、5%、10%、15%，钛酸镥纯相，后五个样品Tb3+掺杂比例是1%，Ce3+是钛酸镥摩尔质量的1%、2%、5%、10%、15%。

通过表3（质量百分比）可以看出钛元素的平均含量在12.42%左右，镥元素平均含量为36.59%。当铈离子掺杂浓度为2%不变时，铽离子掺杂比例由1%增加到15%时，其质量分数为0.25%～4.05%呈增长的趋势。当铽离子掺杂浓度为1%不变时，铈离子掺杂比例由1%增加到15%时，其质量分数为0.11%～1.66%呈增长的趋势。发光效率并不完全和离子掺杂浓度呈正比，对比不同掺杂比例下材料的发光性能进而得出较优的掺杂比例。

表3 钛酸镥掺杂铈和铽纳米纤维中各元素含量Table 3 Content of various elements in lutetium titanate doped cerium and terbium nanofibers

3 稀土离子掺杂对材料发光性能影响

稀土元素因其4f 电子产生的电子和光学特性而被掺杂于纳米材料中并广泛应用于照明[7]、场发射显示器（FED）、阴极射线管（CRT）、等离子体显示板（PDP）、太阳能电池[8]。提高钛酸盐发光材料稀土离子的掺杂浓度，发光强度也会显著增强，发光性能得到明显改善。但是，当稀土离子掺杂浓度较高时，荧光分子会被淬灭，导致发光强度降低，使用时间缩短[9]。因此稀土离子的掺杂浓度和精度对发光材料的发光性能影响显著。材料光转换性能的提高也会使太阳能和信息存储等领域成果应用明显增多[10]。

稀土钛酸盐纤维盐纳米的光致发光光谱及上转换光光谱（PL）显示随着稀土离子浓度增大，激发峰强度也随之增强，优化了发光性能。

4 结论

此前研究者多以计算比例掺杂稀土元素，但并未进行定量分析。本文以钛酸四丁酯和六水合硝酸钇作为主要原料，通过溶胶凝胶法，合成出钛酸钇纯相，利用静电纺丝技术得到掺杂稀土元素的纳米纤维，并用酸溶法用ICP 对样品进行分析测定。成分检测结果显示以比例计算掺入钛酸盐的稀土元素进行成分分析后得到含量与比例基本吻合。光谱显示确保掺杂精度的同时，稀土钛酸盐纳米纤维的光谱显示离子掺杂增加，发光强度也随之增强，该材料的发光性能得以改善。另外通过溶胶凝胶法成功合成得到钛酸镥纯相，较比之前的研究是一种新的尝试，为稀土钛酸盐合成拓宽了方向。

对于钛酸盐发光材料，适当增加稀土离子的掺杂浓度可以提高其发光强度，改善材料发光性能。但由于稀土离子在基质材料中的分散性等原因，致使发光材料在稀土离子掺杂浓度高时发生淬灭现象，发光强度下降，发光寿命缩短，找到适合的掺杂比例对后续发光材料的研究是尤为重要的。