反胶束法制备二维CoMnO4负极材料

胡 晨,李铮铮

(宝武碳业科技股份有限公司炭材料研究院,上海 201999)

在过去的几十年里,锂离子电池(LIBs)因具有高能量密度、长寿命和环保等优势,逐渐成为移动电子设备和电动汽车的主要电源[1-2]。然而,目前商用LIBs的电化学性能已经无法满足用电设备的用电需求。在LIBs的各项组成部分中,广泛用作负极的人造石墨材料是限制电池性能提升的最主要因素之一。石墨的理论可逆容量仅374 mAh/g,通常尺寸约20 μm,锂离子在其体相内嵌入脱出缓慢,在大电流充放电时更难发挥容量[3-4]。近年来,为了更好地迎合市场对锂离子电池的需求,研究人员开发了各种新型的负极材料。其中,遵循嵌锂转化反应的金属氧化物(MOx)基材料最有可能成为下一代负极材料。与石墨负极遵循的插入式储锂不同,MOx的反应通式可以表达为:MOx+ 2xLi → M +xLi2O,对应理论储锂容量通常在1 000 mAh/g以上[5-6]。然而,Fe2O3、CoO等典型的金属氧化物基负极晶粒易于生长,通常情况下尺寸在微米以上,仍无法实现锂离子的快速脱嵌。

负极材料的纳米化设计通常被认为是提高锂离子传输动力学的最可行策略。一方面,纳米化能够显著增大材料与电解液的接触面积,提高锂离子与负极材料发生电化学反应的概率。另一方面,纳米化也能够缩短锂离子在材料内部的传输距离,从而提升LIBs在大电流下充放电容量[7]。例如,YAN等[8]将成功制备了尺寸约100 nm的Ge/GeO2团簇,相比块体Ge/GeO2复合材料,纳米化材料在0.4 A/g电流密度下的可逆容量提升了近50%。遗憾的是,金属氧化物的纳米化并不容易。主要原因在于,纳米金属氧化物晶粒具有极高的本征表面能,在制备过程中易于团聚并降低表面能,最终得到团聚体[9]。因此,开发一种易于制备纳米化金属氧化物的方法有助于拓展负极材料开发思路。

我们通过反胶束法制备了一种二维纳米化金属氧化物CoMoO4,为开发纳米尺寸的负极材料提供了参考。使用基于Brij C10表面活性剂和环己烷体系的反胶束法,使包含CoCl2和Na2MoO4的微米胶束水滴在正己烷中碰撞并沉淀为Co-Mo双金属氢氧化物,经煅烧脱水得到CoMoO4二维纳米片。通过控制正己烷中的反胶束水滴浓度,我们可以改变水滴碰撞沉淀的概率,进而使Co-Mo双金属氢氧化物沉淀生成变得可控。此外,反胶束对沉淀生长的抑制作用使沉淀只能沿其热力学最优晶面缓慢生长,最终生成二维纳米化材料。所得厚度低于10 nm的CoMoO4二维纳米片具有极短的Li+传输路径。该结构可以显著提升Li+扩散速率,并有效抑制体积膨胀。因此,当CoMoO4用于LIBs时,在0.1 C的电流下可逆容量达到了1 035 mAh/g,且能够维持150圈以上的稳定循环。

1 试验部分

1.1 试验药品

聚氧乙烯(10)十六烷基醚(Brij C10,99%),环己烷(99.9%),无水乙醇(99%),六水合氯化钴(CoCl2·6H2O,99%),二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O,99%),Sigma-Aldrich公司。去离子水,自制。

1.2 合成方法

1.2.1 反胶束A液

在50 ℃的水浴中,将2.125 g Brij C10加入7.5 mL环己烷中,不断搅拌直至溶解。然后,将0.1 g CoCl2·6H2O溶解于0.4 mL去离子水中,缓慢逐滴加入环己烷中,混合液先是浑浊,随后澄清,形成含Co2+离子的反胶束液。

1.2.2 反胶束B液

1.2.3 合成CoMoO4二维纳米片

将等量的反胶束A液和反胶束B液混合并搅拌,24 h后将混合液中的沉淀过滤收集并用无水乙醇冲洗。收集得到的Co-Mo氢氧化物粉末在400 °C的氩气氛围中煅烧1 h,即得到CoMoO4二维纳米片。

1.3 测试与表征

1.3.1 XRD

采用日本理学公司的Ultima IV型X射线衍射仪分析复合材料的物相结构。

1.3.2 SEM

采用日本日立公司的S4800型扫描电子显微镜(SEM)观察材料形貌。

1.3.3 TEM

采用日本电子公司的JEM-2100型透射电子显微镜(TEM)观察材料微观结构。

1.3.4 电化学性能表征

将w(CoMoO4)=80%、w(SP)=10%、w(PVDF)=10%材料分散于NMP制成均匀浆料,涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1 mol/L的LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为1∶1∶1)为电解液,Celgard2400为隔膜,组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为0.01～3.00 V。

2 试验结果与讨论

2.1 物质组成分析

图1 反胶束碰撞形成Co-Mo氢氧化物前驱体Fig.1 Formation of Co-Mo hydroxide precursor by reverse micelle collision

所得Co-Mo氢氧化物沉淀在煅烧脱水后即得到CoMoO4二维纳米片,相应的X射线衍射图谱如图2所示。两者的出峰位置与PDF卡片14-0086、21-0868的指示位置吻合,表明材料成功合成,不存在其他相杂质[12-13]。

图2 X射线衍射图谱Fig.2 XRD patterns

2.2 微观形貌分析

使用透射电子显微镜(TEM)观察了CoMoO4二维纳米片的微观形貌,结果如图3所示。所得CoMoO4二维纳米片长约900 nm,宽约400 nm,呈现梭叶型,得益于二维化的极薄厚度,材料呈现出天然的褶皱。在CoMoO4二维纳米片的厚度方向测量,可以观察到其厚度仅有10 nm(图3(b)),证明了反胶束法合成二维材料的有效性。图3(c)的高分辨TEM图像显示,CoMoO4二维纳米片是由一片单晶构成,其主要晶面022面晶面间距为0.272 nm,与前述XRD结果相符。

图3 CoMoO4二维纳米片的透射电子显微镜图片Fig.3 TEM images of the 2D CoMoO4 nanosheets

2.3 反应过程分析

图4 在水体系合成CoMoO4的扫描电子显微镜图片Fig.4 SEM images of the synthesized CoMoO4 in water

当使用反胶束体系合成时,材料的形貌转变过程有了明显区别。如图5(a)所示,在反胶束体系反应12 h后形成的沉淀物在形态和尺寸上都与在水体系下反应1 h得到的产物接近,表明反胶束体系起到了显著降低反应速率的效果。

图5 用时12 h在反胶束体系合成CoMoO4的扫描电子显微镜图片Fig.5 SEM images of the synthesized CoMoO4 in reverse micelle for 12 h

在反胶束体系中反应24 h后,我们得到了前称CoMoO4二维纳米片的材料,与水体系中针状物聚并的生长结果有显著差异(图6(a))。我们认为这种差异的主要原因在于:在水体系中,针状物沉淀是易于且能够大量生成的,因此在降低表面能的驱动力之下产生聚并,形成针状单晶构成的多晶簇;而在反胶束体系下,针状物只能通过反胶束液滴反复随机碰撞逐渐长大,因此体系中存在的是少量反胶束包裹的针状物和大量反胶束包裹的水液滴,两者碰撞的结果是针状物继续吸纳水中包含的金属离子并生长为更大的单晶。在图6中可以发现,除了单片状的CoMoO4二维纳米片,还存在少量多片叠加的形态,而且其角度多呈现60°(图6(b))。我们推测,CoMoO4二维纳米片的生长处在反胶束包裹的水滴中,受表面张力影响,水滴呈现球形或椭球型,无法满足纳米片沿其长宽方向无限生长。当生长到一定尺寸后,反胶束无法维持更大的液滴从而破乳,使CoMoO4二维纳米片脱离反胶束并无法继续生长。因此,能够继续生长的CoMoO4二维纳米片需要将其尺寸维持在反胶束水滴的极限尺寸之内,并沿其二维面上最易生长的晶面角度继续生长。换言之,通过改变表面活性剂种类、含量等条件控制体系中反胶束液滴破乳的极限尺寸,就能控制所制备纳米材料的最大尺寸。进而可以推测,单片的CoMoO4继续生长可以得到由多个二维纳米片构成的球形或椭球型形貌,尺寸和形状接近填满反胶束液滴。

图6 用时24 h在反胶束体系合成CoMoO4的扫描电子显微镜图片Fig.6 SEM images of the synthesized CoMoO4 in reverse micelle for 24 h

为了证实我们对反应过程的分析,反胶束体系下反应48 h得到的沉淀也被制备并使用SEM观察,如图7所示。CoMoO4呈现多个纳米片堆叠的花状,与我们的预测吻合,也从侧面证实了前文对反应过程的分析具备合理性。

图7 用时48 h在反胶束体系合成CoMoO4的扫描电子显微镜图片Fig.7 SEM images of the synthesized CoMoO4 in reverse micelle for 48 h

2.4 电化学性能分析

我们把在反胶束体系中得到的CoMoO4二维纳米片和在水体系中得到的CoMoO4块体状团簇分别制成锂离子电池负极并测试其电化学性能。如图8所示,得益于CoMoO4二维纳米片极薄的特性,锂离子能够迅速进入材料内部发生电化学反应,因此其在任何电流密度下的可逆容量都高于CoMoO4块体[14]。CoMoO4二维纳米片在0.1 C下的可逆容量高达1 035 mAh/g,是石墨理论容量的2.7倍(1 C=1 000 mAh/g)。在3.2 C下的可逆容量也有224 mAh/g。相比之下,CoMoO4块体在0.1 C下可逆容量仅有653 mAh/g,在3.2 C下容量为123 mAh/g。

图8 CoMoO4二维纳米片和CoMoO4块体的倍率性能Fig.8 Rate performance of the 2D CoMoO4 nanosheets and the massive CoMoO4

CoMoO4二维纳米片的循环稳定性也得到了测试,结果如图9所示。在0.8 C电流密度下,材料能够以420 mAh/g的容量稳定循环150圈以上,且库伦效率始终接近100%。图10给出了CoMoO4二维纳米片在0.1 C的充放电曲线,曲线没有明显的充放电平台区,其主要原因是CoMoO4二维纳米片具有超薄的形貌特征,锂离子的嵌入脱出表现出赝电容行为而非在特定电位下才能发生电化学反应。

图9 CoMoO4二维纳米片在0.8 C的循环性能Fig.9 Cycling performance of the 2D CoMoO4 nanosheets at 0.8 C

图10 CoMoO4二维纳米片在0.1 C的充放电曲线Fig.10 Charge and discharge curves of the 2D CoMoO4 nanosheets at 0.8 C

对上述材料进行进一步电化学阻抗测试,结果如图11所示。电化学阻抗曲线中的半圆直径代表材料的电荷转移电阻。在对横纵坐标实数阻抗和虚数阻抗归一化后,CoMoO4二维纳米片对应的半圆直径数值约为CoMoO4块体的0.2倍,说明二维化结构对于电荷传输具有明显的提升效果。因此,CoMoO4二维纳米片能够在较高电流密度下稳定循环,其倍率性能也优于CoMoO4块体材料。

图11 电化学阻抗曲线Fig.11 The curves of electrochemical impedance spectra

3 结论

本文提供了一种反胶束法用于合成二维化的金属氧化物,并以此方法合成了一种具备优异电化学性能的CoMoO4二维纳米片材料。

(1) 从研究内容可以看出,反胶束体系能将反应物隔离在不同反胶束液滴中,通过控制液滴碰撞频率改变化学反应速率,解决反应过速难以控制的问题。此外,在反胶束内生长的生成物尺寸一旦超过液滴尺寸就会刺破反胶束界面使生长终止,借此可以控制生成物的尺寸。

(2) 在反胶束体系下合成的CoMoO4材料可以具备针状、二维纳米片状、花球状等多种形貌。其中,具有二维纳米片状的CoMoO4具有仅10 nm的厚度,使锂离子的电化学反应传输距离变得极短,有效提高其用于锂离子电池负极时的倍率性能。

(3) 所得CoMoO4二维纳米片具有优异的可逆容量和倍率性能,在0.1 C下的可逆容量达到1 035 mAh/g,在3.2 C下的可逆容量也有224 mAh/g,且在0.8 C下能够稳定循环150圈以上。相比之下,不具有二维化形貌的CoMoO4块体材料在0.1 C下可逆容量仅有653 mAh/g,在3.2 C下容量为123 mAh/g。