文物修复用脱色剂对手工纸耐久性的影响

张泽广,陈 刚

(1. 复旦大学中华古籍保护研究院,上海 200433; 2. 复旦大学文物与博物馆学系,上海 200433)

0 引 言

纸张作为纸质文物的载体,在不当的保存环境下,容易出现各类病害。其中污渍、霉斑等病害较为常见,对纸质文物的健康有很大影响[1-2],在清洗无效的情况下,就需要对纸张进行脱色处理。目前常用的化学脱色剂分为以高锰酸钾、次氯酸钙等为代表的氧化性脱色剂和以硼氢化钠、连二亚硫酸钠等为代表的还原性脱色剂两种。

脱色剂通过化学反应来破坏发色基团,实现脱色效果[3-4],《中国文物保护与修复技术》《纸质文物保护修复概论》《古籍修复技术》等多本文物保护修复专著对脱色剂的脱色原理与实际使用方式均有较详细的介绍。各类研究表明,使用化学脱色剂处理纸张,会对纸张植物纤维造成不同程度的损伤,导致纸质文物的强度与耐久性下降,近现代档案纸在经氧化脱色处理后性能下降尤为明显[5]。对于纸质文物常用的传统手工纸,近年来一些学者以宣纸为对象,探索了传统脱色剂(如高锰酸钾、次氯酸钙等)对纸样理化性能的影响[6-9],明确了微观纤维损伤与宏观物理性能下降之间的关系。

目前关于脱色处理对传统手工纸影响的研究仍存在局限:一是研究对象集中于宣纸,而实际进行处理时修复师则要面对麻纸、皮纸、竹纸等各类性能各异的纸张;二是研究集中于脱色前后纸张性能的变化,对纸张被脱色后出现的耐久性下降问题缺少关注。因此,研究脱色剂对各类手工纸耐久性的影响,可以补充当前研究领域内的空白,提示各类脱色剂处理后的潜在风险,更好实现对纸质文物的保护。

1 材料与方法

1.1 使用纸样

选取了复旦大学文物与博物馆学系收藏的传统手工纸共计七种,进行脱色处理。各纸样生产工艺已有相关论文进行详细研究[10-13],汇总后如表1所示。

表1 选用纸样信息Table 1 Information of paper samples

(续表1)

1.2 脱色条件

选用了次氯酸钙、氯胺-T、高锰酸钾、过氧化氢、连二亚硫酸钠、硼氢化钠共六种较为常见的脱色剂,纯度均为分析纯(AR)。

其中次氯酸钙、氯胺-T、高锰酸钾、过氧化氢为氧化性脱色剂,这类脱色剂通过其自身的强氧化性,将发色基团破坏氧化成为其他不显色的基团,但强氧化性物质同样会对纸张纤维造成损伤。

连二亚硫酸钠、硼氢化钠为还原性脱色剂,利用其还原性将发色基团还原为不显色的基团。与氧化性脱色剂相比,还原性脱色剂对纸张纤维损伤较小。但随着时间推移,经过还原的发色基团有再次被氧化的风险;且强还原性物质化学性质不太稳定,难以长期储存,使用时对操作的要求更高。

考虑到不同脱色原理间的差别,需要控制脱色条件来研究不同脱色剂对纸样的影响。为了确定脱色条件,采用查阅相关文献、请教修复师经验、实验室实验三种手段相结合的方式:参考了中国文化遗产研究院编著的《中国文物保护与修复技术》一书,其中对高锰酸钾、次氯酸钙、氯胺-T等氧化性脱色剂的应用有较为详细记录;同时咨询了上海博物馆文物保护科技中心几位有着丰富处理经验的资深修复师,参考了他们在实际修复中的经验;在初步确定条件后进行脱色实验,观察各脱色剂的使用效果。为贴近修复实际,选择表面存在大量黄褐色狐斑的2006年福建连城县姑田宣纸厂玉版宣纸作为脱色样品。

样品狐斑无法采用常规清洗去除。采用FEI Quanta FEG 650场发射扫描电子显微镜进行观察,可见狐斑处纤维表面存在颗粒与网状污染,与正常处纤维差别较大(图1);经过脱色处理后,纤维表面污染物质被去除。脱色处理前后纸样对比如图2所示。

图1 污染纤维(左)与正常纤维(右)Fig.1 Contaminated fibers (left) and normal fibers (right)

图2 脱色处理前(左)后(右)纸样对比Fig.2 Comparison of the paper sample before (left) and after (right) the decoloration treatment

通过实验,确认几种脱色剂均能在较低质量分数(≤5%)、较短时间(≤10 min)的情况下有效清除纸张表面狐斑。

从脱色剂对狐斑的处理效果与处理前后对纸张色差影响两方面进行控制,最终确定了脱色条件(表2)。

表2 不同脱色剂处理条件Table 2 Treatment conditions for different decolorizers

处理完成后,通过多次冲洗去除纸样表面残留物质,直至清洗用的水呈中性。然后自然风干,以供下一步实验使用。

1.3 实验方法

1) 纸张老化。按照GB/T 464—2008《纸和纸板的干热加速老化》进行。使用上海精宏DHG-9247A型干热老化箱,老化温度设定为105℃,持续时间30 d。

2) 色差与白度。采用Konica Minolta CM-700d型色差仪进行测量,测试时各纸样均经过16层叠放,每一个样品平行测定三次。使用CIE标准色度测量系统中的L(亮度)、a(红绿)和b(黄蓝)值来表示颜色,使用色差ΔΕ评价老化前后纸张颜色变化。色差计算公式为:

ΔΕ=(Δa2+Δb2+ΔL2)1/2

(1)

使用亨特白度WH来定量评价各纸样白色程度,其计算公式为:

WH=100-[(100-L)2+a2+b2]1/2

(2)

3) 抗张强度。按照GB/T 12914—2008《纸和纸板 抗张强度的测定》进行。使用杭州轻通仪器开发公司的WZL-300型卧式电脑拉力仪进行测量,每一个样品平行测定10次。

4) 酸碱度。使用ExStik CL200型笔式pH计进行测量,每一个样品平行测定五次。

5) 聚合度。按照GB/T 1548—2004《纸浆 粘度的测定》进行。每一个样品平行测量三次。

2 结果与分析

2.1 色差分析

经脱色剂处理后,各纸样白度均出现上升。其中灵地白棉纸、长汀毛边纸、富阳元书纸三类纸样由于制作工艺无漂白处理,自身颜色偏黄,在强氧化性的次氯酸钙与高锰酸钾影响下与处理前相比色差巨大,存在明显的脱色过度影响纸张本色的情况(图3)。

图3 脱色处理前后纸样色差对比Fig.3 Comparison of color differences before and after decoloration treatments between the paper samples

脱色处理对纸张纤维有一定损伤,因此脱色后的纸张存在耐久性下降、加速老化泛黄的问题。将脱色处理后的纸样与未脱色纸样进行30 d干热老化,模拟纸张老化泛黄的现象后,与老化前色度对照,比较其老化泛黄导致色差的大小(图4)。

图4 纸样老化前后色差对比Fig.4 Comparison of color differences before and after aging treatments between the paper samples

小部分纸样在经过还原性脱色剂处理后稳定性较好,其老化泛黄进程有所减缓,导致其老化前后的色差小于普通未脱色处理纸样。但在大多数情况下,经氧化性脱色剂处理的纸样在老化后其色差都大于原始纸样,这说明纸张经过处理后并不能很好保持自身的颜色,其变色泛黄的速度要明显超过自然老化。其中高锰酸钾处理后,纸样老化前后色差最大,原因在于高锰酸钾脱色效果较强,处理后纸张白度偏高,由于高锰酸钾脱色剂自身氧化性强,脱色过程中又需使用草酸二次处理,对纤维微观结构损伤较大,加速了老化泛黄的进程。

对于大部分纸样,经脱色处理、颜色变浅后的色差都要大于老化泛黄、颜色加深后的色差——脱色处理降低了纸张的耐久性,使其老化泛黄速度加快,但大部分经过脱色的纸样老化后白度仍高于未经脱色处理的原始纸样。仅有经氯胺-T处理的纸样变色明显,其老化后纸张白度还要低于未脱色的老化纸样(表3)。氯胺-T作为含有苯环结构的有机脱色剂,在光照条件下容易分解,并产生各类酸性有机物加速纸张老化进程,因此要特别注意氯胺-T加速纸张泛黄的风险。

表3 氯胺-T对纸样白度的影响Table 3 Effects of chloramine-T on the whiteness of the paper samples

文献[14-16]指出,连二亚硫酸钠、硼氢化钠等还原性脱色剂在使用时,存在还原后产物被再次氧化使纸张迅速泛黄的风险。但通过30 d的干热老化实验,发现经过相应脱色处理的纸张在颜色上表现出良好的稳定性,老化前后色差较小,基本小于自然老化产生的色差,白度依然稍微高于未经脱色处理的纸张。这说明在脱色后一定时间内,发色基团经还原处理后的产物比较稳定。其中经硼氢化钠处理的纸样老化前后色差更小,由于两者脱色原理基本相同,产生颜色差异的原因在于硼氢化钠的碱性在一定程度上延缓了纸样自然老化泛黄的过程。

2.2 抗张强度

先对纸样做脱色处理,再对其进行老化并测量其抗张强度,然后与脱色处理前原始纸样的抗张强度对比,结果如表4所示。

表4 抗张强度变化Table 4 Changes of tensile strength (kN/m)

纸样的脱色处理于水相环境下进行,处理与晾干的过程中可造成纤维间氢键的重排,使抗张强度出现小幅提升[17];且脱色剂内所含离子可形成盐类吸附于其纤维之上,起到加强纤维的作用。若纸张纤维强度与纯度较高,受脱色剂损伤小,可出现脱色后的纸样抗张强度高于原始纸样的情况,比如鹤庆灵地古法白棉,过水使其抗张强度提升,由于其生产过程中蒸煮与漂白工艺复杂,且皮料纤维强度较大,耐久性高,可出现老化后纸样的抗张强度优于未经脱色与老化处理的原始纸样的情况。

在所选用的几种试剂中,高锰酸钾与次氯酸钙都具有很强的氧化性,对纸张纤维损害较大。纸样在经过这两种脱色剂处理后,抗张强度已经存在不同程度下降,随着老化的进行,其纸张强度会进一步下降,部分采用传统工艺的的纸张(如红星单宣、铅山连史纸、灵地白棉纸等)在经过30 d的老化后,其抗张强度下降幅度可接近甚至超过25%,与未经脱色的老化纸样相比,其最终抗张强度仅能达到前者60%左右。福建长汀毛边纸、浙江富阳元书纸两种竹纸虽然抗张强度下降不多,但由于其本身颜色会被明显改变,因此也不适用高锰酸钾或次氯酸钙脱色剂。

相比之下,经其他四种脱色剂处理后的大部分纸样在老化后,其抗张强度基本不会出现较大降低,脱色加速纸张强度下降的风险较小,抗张强度的下降主要发生于脱色处理过程中,根据纸张原料与工艺的不同,与未脱色的老化纸样对比,其抗张强度下降5%～30%不等。其中两种还原性脱色剂表现较为出色,大部分纸样脱色与老化过程中抗张强度受影响不大。

在处理过程中,连二亚硫酸钠、过氧化氢与硼氢化钠三类脱色剂均伴随着一定量的气体生成(图5):硼氢化钠与过氧化氢脱色过程中会生成大量气泡,对较为疏松的纸张的抗张强度有很大影响;而连二亚硫酸钠在使用时会产生大量酸性气体,需要在脱色处理后对纸样彻底清洗。

图5 脱色处理过程中产生的气泡Fig.5 Bubbles generated during the decoloration treatment

2.3 酸碱度

在脱色处理前对原始纸样的pH值进行测量后,使用脱色剂对所有纸样进行处理。经过30 d老化后,与未经过脱色的老化纸样对比。各纸样的酸碱度情况如图6所示。

图6 纸样的酸碱度对比Fig.6 Comparison of pH values between the paper samples

经高锰酸钾处理后的纸张pH值有明显下降——高锰酸钾不仅在处理过程中会使纸张偏酸性,处理后的纸样老化后酸化速度还会继续上升;除此之外,氯胺-T、连二亚硫酸钠在处理某些特定类型的纸张(如连史纸、白棉纸)时也存在使纸张酸化的风险。实际使用这三类脱色剂时,建议在脱色处理完成后增加脱酸步骤,并定期评估纸张的酸化情况。

硼氢化钠与次氯酸钙溶液有一定碱性,在脱色过程中可明显提高纸张pH值,起到脱酸作用,因此经过其脱色处理的纸样在老化后,其酸化程度小于未经脱色处理的老化纸样,部分白棉纸与连史纸碱保留能力较强,其碱性可高于老化处理前的原始纸样。

在所选的纸样里,云南鹤庆龙珠白棉纸与福建连城连史纸在生产过程中采用了化学试剂进行蒸煮与脱色的现代工艺。两者经过试剂处理后都有酸化加速的情况,酸性明显高于采用传统工艺的同类纸张。因此,在对近现代纸张进行脱色处理时,由于其原料预处理过程中可能使用了碱性较强的化学试剂,与传统草木灰等添加剂相比对纤维稳定性影响更大,要特别关注其处理后的酸化问题。

2.4 聚合度

聚合度(DP)是衡量聚合物分子大小的指标,反映了构成纸张的纤维的长度。通过测量纸张脱色前后聚合度的变化,可以了解脱色剂微观上对纤维的损伤程度。各纸样的聚合度情况如图7所示。

图7 纸样的聚合度对比Fig.7 Comparison of the degree of polymerization between the paper samples

高锰酸钾与次氯酸钙两种强氧化性脱色剂对纸样聚合度影响最大。高锰酸钾可使所有纸样的聚合度都产生明显下降,其中两类连史纸在经过高锰酸钾处理后,聚合度降低最为明显,低于GB/T 1548—2004《纸浆 粘度的测定》中的测定下限。次氯酸钙脱色剂对宣纸与皮纸聚合度的影响小于高锰酸钾,但也会造成连史纸纤维聚合度出现较大程度下降。

剩下的四种脱色剂对纸张聚合度影响较小,除氯胺-T对两类连史纸的聚合度有一定影响外(处理后聚合度保留率分别为92.08%与89.23%),其他情况下纸样脱色处理后聚合度变化很小,保留率均在95%以上——两种还原性脱色剂连二亚硫酸钠与硼氢化钠对纸张影响最小,过氧化氢次之,氯胺-T稍大。

3 结 论

分析老化后纸样的各项性能变化,可以发现所有脱色剂对纸张性能都存在一定影响,且不同脱色剂对纸张耐久性影响大小不同。因此,纸张修复中应尽量避免不必要的脱色处理。在有脱色处理的必要时,需要进行预实验,谨慎选择合适的脱色剂,可以很大程度减小文物受到的损伤。在脱色处理完成后,确保纸张的彻底清洁,并对其状态定期进行检查,可以有效应对脱色后纸张耐久性的下降。

总体来说,氧化性脱色剂对纸张耐久性影响很大,强氧化性脱色剂会加速纸张老化,造成纸张各项理化性能出现远高于自然老化的降幅。在使用高锰酸钾等强氧化性脱色剂后务必清洗干净并增加脱酸步骤,在之后保管存放的过程中也要注意纸张强度、白度、酸性等的变化;在使用氯胺-T这类有机脱色剂时,需要关注有机物分解显色使纸张泛黄的情况。

经还原性脱色剂处理后,各手工纸耐久性表现较好,纸样老化后白度与酸碱度下降程度较小,且还原性脱色剂可处理毛边纸、元书纸等有色纸张,使用范围更广泛。但此类脱色剂在使用过程中存在软化纤维、生成气泡等特殊现象,若纸张自身强度较低,脱色过程容易使纸张表面出现破损,因此在实际脱色处理前需通过预实验将脱色剂调整至合适浓度并谨慎操作,尽快完成脱色处理并彻底清洗。

致 谢:本研究的开展得到了复旦大学文物与博物馆学系俞蕙老师的指导,还得到了上海博物馆徐文娟老师、裔传臻老师的帮助,谨此一并致谢!