皮影原皮老化行为的实验室评估

雷欣怡,李 龙,杨 盛,白玉龙

(1. 成都博物馆,四川成都 610000; 2. 四川省文物考古研究院,四川成都 610000; 3. 成都文物考古研究院,四川成都 610000)

0 引 言

皮影戏是我国民间文化的典型代表之一,具有重要的历史与社会意义。近年来,随着整体性“非物质文化遗产”保护工作的逐步推进,皮影研究更是呈现兴盛之势。但这些研究或是从皮影历史研究出发,或是讲皮影艺术的文化人类学传承,或是对皮影进行工艺美术考证[1-5],还没有对“皮影”这一实物资料开展系统性的文物保护学研究,它们的保护规范亟待完善。

皮影可选的原材料生皮包含牛皮、驴皮、羊皮、纸张和塑料等,作坊式的制皮、镂刻、敷彩,使制作工艺细节存在不确定性。本工作以皮影文物中最为普遍存在的牛皮皮影作为研究重点,拟在取得一定成果后再逐步铺开到其他种类皮影的研究。

1 技术路线

制作皮影所用的生皮,是被覆于动物机体表面的皮肤,它由表皮和真皮组成:表皮位于皮肤浅层,由角化的复层扁平上皮组成;真皮是皮肤的深层结构,由结缔组织组成,含有毛发、毛囊、皮脂腺、汗腺等皮肤附属结构[6-8]。

将生皮制成皮革的过程称为鞣制——生皮在单宁等鞣剂的作用下,发生物理化学反应,以提高皮革结构稳定性和耐湿热稳定性[9]。此时皮革质地蓬松、耐曲折强度高、孔隙多、吸水性好、透光性差,与皮影用原皮截然不同[10-13]。

本工作通过民俗学田野调查,复原出传统皮影的主要制皮方法“净皮”。“净皮”工艺是将生皮浸水、抻平后,用刀刮制,去除易腐败结构,反复操作数次后得到半透明的皮影原皮。皮影原皮没有经历鞣制效应,成品扁而硬,透光性好,不同于鞣制皮革。

前人研究中普遍将皮影类文物所用皮料等同于其他普通鞣制皮革[14],忽略其特殊的物质材料基础,检测手段也完全按照皮革行业相关规范操作。这样做的问题在于:首先,没有理解皮影原皮的独特性,更没有可信的标准数据零点,也就没有标准值来规范定义皮影的老化程度,若将它们与其他出土皮革文物横向比较,只能对这一批实验对象间的相互关系泛泛而谈,显然不合理;其次,常用的皮革质量评估手段要求样品量大且形状规整[15],由于文物的珍贵性,一件皮影样品的量可能无法满足皮革理化分析手段的操作要求[16-18],缩减实验条件后的分析结果是否还在置信区间内,同样存疑。

故本工作利用传统制皮样品进行老化研究。导致材料变质的常见要素包括温度、湿度、化学介质和光催化。设计实验样品经过周期溶胀、干热收缩、酸氧化、碱蚀和盐蚀等操作,研究原皮的耐候行为及不同保存历程对皮质影响,定量阐述皮影皮质的特殊性,初步建立适用于皮影皮质的评估标准和方法。

基于生物质材料的高度特异性,为控制变量,样品均取自同一块皮料,以保证皮质原始状态如含氮量、特征氨基酸含量等的固定,人工加速老化条件将是唯一可控变量。

2 测试实验

2.1 样品制取

制样用水为四川地区的地表径流水。选用没有明显原料损害(如疤痕、蚊虫叮痕)的黄牛生皮。生皮浸水、抻平后,用刀刮制,反复操作数次后即使用“净皮”工艺制作半透明的皮影原皮,不存在添加鞣剂引入新物质或引发交联反应的情况。制得的皮影原皮在不加干预的室内环境中自然陈化五年,成为本工作所用样品。

所有样品取自同一块皮料的毗邻区域,使它们在起始时间点t0的始态具有较为一致的成分和结构,包括皮质量、油脂量和特征氨基酸种类含量等。但由于手工制作的不稳定性,每件样品的厚度z(单位:mm)和质量m(单位:g)存在差异,因此通过裁剪制取标准化的样品(长宽尺寸:20 mm×20 mm),使它们具有几乎相同的面积接触老化要素并发生反应,从而控制环境变量为唯一外扰。

2.1.1空白样品 设置1组空白样品,进行尺寸、质量和色度测量以及光学显微镜观察,作为标准对比。

2.1.2周期性溶胀 由于皮影原皮没有经历鞣制效应,胶原蛋白织构中的亲水基团保留较多,皮影在水中的稳定性,需要深入研究。溶胀是高分子聚合物在溶剂中体积发生膨胀的现象,周期性循环实验是将样品暴露于预设的实验环境中进行的可靠性试验。皮影原皮在超纯水中的周期性溶胀实验,可以部分揭示材料的亲水性和水浸染后的稳定性。在25℃恒温超纯水(电阻率18.25 MΩ·cm)中周期性循环浸泡-干燥样品。在一个周期T内,样品浸泡15 min、6 h和24 h后进行尺寸、质量、色度测量以及光学显微镜观察。待样品自然干燥完全后,进入下一个周期重复此操作流程。3组样品依次循环1个、3个和5个溶胀周期。

2.1.3热收缩 分别在60℃和80℃的恒温烘箱进行6个实验组的干热收缩实验,在两个温度下分别经过时间t1、t2、t3。在每一步操作前后均进行尺寸、质量、色度测量以及光学显微镜观察。

2.1.4耐氧化性能 分别在工业用质量分数6%和医用质量分数3%的过氧化氢溶液中,浸泡原皮样品,经过时间t1、t2、t3,用超纯水漂洗3组样品后进行测试。共有6个实验组。在实验中每24 h更换一次新鲜的标准浓度过氧化氢溶液。

2.1.5耐碱性能 参考Sebestyén皮革人工老化办法,使用质量分数0.5%NaOH和4%Ca(OH)2的混合溶液浸泡原皮样品,分别经过时间t1、t2、t3,用超纯水漂洗3组样品后进行测试[19]。混合液中NaOH为主要溶质,水中解离的OH-几乎都来自NaOH。Ca(OH)2则作为缓冲剂保证反应过程中溶液酸碱度不出现突变。在实验中每6 h监测一次浸泡液酸碱度,保证溶液pH值不小于13。

2.1.6耐盐性能 在传统影戏中使用的皮影,会长期受到人体分泌物的浸染。使用质量分数0.725%氯化钠溶液浸泡原皮样品,此氯化钠浓度略低于人体等渗液,可以模拟体液污染过程[20]。分别经过时间t1、t2、t3,用超纯水漂洗3组样品后进行测试。

以上各实验信息列于表1。

表1 实验控制变量表Table 1 Experimental control variables

2.2 测试方法

2.2.1尺寸测量 使用MNT-150分辨率0.02 mm游标卡尺在同一方向上多次取点计算平均值。

2.2.2质量测量 使用奥豪斯PWN225DZH分辨率0.00 001 g分析天平称量样品。

2.2.4体视显微镜观察 使用奥特Optec-SZ780光学体视显微镜,使用上投光、下投光和混合光源,观察样品粒面和肉面的形态特征[21-23]。

2.2.5扫描电子显微镜观察 使用徕卡LEICA ACE200真空溅射镀膜仪对样品进行喷金处理,处理时长165 s。然后通过扫描电子显微镜,观察样品表面微观形貌,样品下极靴到样品表面距离WD保持在7.0～8.5 mm。

2.2.6傅里叶变换红外光谱分析 通过傅里叶变换红外光谱观测胶原蛋白官能团成分,样品劣化行为的定量体现为蛋白质二级结构变化率。经历人工促老化处理后,样品二级结构变化越小,说明它的化学稳定性越好。使用Perkin Elmer Frontier MIR/NIR傅里叶变换红外光谱仪,测试样品在波数范围4 000～550 cm-1的中红外区吸收光谱,测试分辨率4 cm-1[24-25]。使用Origin 8.0绘图软件绘制归一化的红外光谱图。在准确的红外光谱峰指认后,该组实验老化条件为唯一变量,明确红外光谱中的谱峰归属后,以空白对照作为标准参比样品,将实验组样品与标准参比作比,计算成分存留率;同时对红外谱线进行去卷积和二阶导数拟合分峰,峰面积即是胶原蛋白螺旋二级结构构成[19,26-27],从而得到准确定量的皮影皮质老化描述,探究环境因子在皮质劣化过程中的具体作用偏好。

3 分析讨论

3.1 光学显微观察的布光方法

由于皮影皮质透光率高、透明性好,在光学显微观察中,本研究提出三种布光方法,较传统单一上投光源布光,能取得更多的微观形貌信息,丰富该类样品的微观研究方法论。

在皮影的影像信息采集工作中,通常会分别拍摄受到上光源和下光源照射的文物图像。因为在传统皮影的表演场景中,它们是以背光映影的形式使用的。参考这种布光手法,在使用体视显微镜对皮影原皮进行观察时,本研究采用三种投光方式:上光源、下光源,以及两种方向光混合后的混合光源,得到丰富的文物信息。这在既往的皮影研究中是少有的。

图1和图2为空白标准样品J-KB-02粒面和肉面的体视显微观察影像。当使用上光源观察时,视野中看到乳白色乳突状毛囊组织和淡黄色皮质。毛囊是由多层上皮细胞和结缔组织共同包裹毛根所形成的鞘状结构,由内层的上皮根鞘和外层的结缔组织鞘构成,在光学显微镜成像中,毛囊呈不规则袋状,不同程度突起。淡黄色皮质并不平整,除本身的褶皱外,毛囊的凸起与被刮去毛囊后留下的孔洞都是这种不平整的成因。

图2 J-KB-02样品肉面的光学显微照片(30×)Fig.2 OM images of Sample J-KB-02 flesh side (30×)

当使用下光源观察时,可以清楚看到毛囊被整体刮除后留下的环形山状孔洞,部分残余组织在背光下形成黑色斑点投影。还有伴有“拖尾”的彗星形貌环形山,是在制皮过程中刮去毛囊等组织造成的皮质缺口与刮削痕迹连接形成的。

在混合光下,一些在上、下光源看起来相同的表面形貌,在混合光源下也能清楚分辨它们并不相同,能比较判别真皮毛乳头、环形山状毛囊孔、真皮附属结构残余。通过混合光源,还可以大致判断非均质物在皮料中的深度。

另外,不同光源在粒面侧和肉面侧能看到的信息是截然不同的:粒面的刮削痕迹和残留组织在混合光源和下光源下能更清楚地看到;粒面的生理结构在上投光源下是清楚但信息不全、不易分辨的;肉面的刮削痕迹在上投光源下更清楚;肉面在下衬光源观察可以看到粒面侧的真皮结构阴影。

基于三种布光方式的观察,今后可累积大量样品的表面形态,构建数据库。在针对文物藏品的研究中,实现微观形态特征的比较定性与定量。下一步还可将皮影透光率这一重要表征同时纳入考虑,丰富数据维度。

接下来以老化样品为例说明(图3～图8)。图3、图5和图7是样品J-NC03-02始态t0的显微影像。样品粒面皮质围绕袋状的毛囊腺体的构型呈乳突状,毛囊为乳白色或黄色颗粒,毛孔遍布。粒面是原料皮的真皮乳头层。该处的胶原纤维束纤细且编织紧密,围绕毛孔开口处构成致密的表面。样品肉面整体较平整,胶原纤维编织方向则更趋向于水平,纤维束较疏松,呈粗绒状。原先附着的脂肪组织等已在制皮过程中去除,在肉面留下刮削痕迹。刮削痕迹在上光源下明显,利用下光源和混合光源可以区分刮削痕迹与蛛网样腺管的不同。虽然肉面与粒面表面形貌截然不同,但原皮良好的透光率,使得粒面的一些皮肤附属器在背光下以阴影的形式投射成像在肉面观察视野中,得以观察,但不甚清晰。

图3 J-NC03-02样品始态(t0)的上光源光学显微镜照片(30×)Fig.3 OM images of Sample J-NC03-02 in the initial state (t0) with top light source (30×)

图4 J-NC03-02样品经盐溶液老化后(t3)的上光源光学显微镜照片(30×)Fig.4 OM images of Sample J-NC03-02 after salt solution aging (t3) with top light source (30×)

图5 J-NC03-02样品始态(t0)的下光源光学显微镜照片(30×)Fig.5 OM images of Sample J-NC03-02 in the initial state (t0) with bottom light source (30×)

图6 J-NC03-02样品经盐溶液老化后(t3)的下光源的光学显微镜照片(30×)Fig.6 OM images of Sample J-NC03-02 after salt solution aging (t3) with bottom light source (30×)

图7 J-NC03-02样品始态(t0)的混合光源光学显微镜照片(30×)Fig.7 OM images of Sample J-NC03-02 in the initial state (t0) with mixed light source (30×)

图8 J-NC03-02样品经盐溶液老化后(t3)的混合光源光学显微镜照片(30×)Fig.8 OM image of Sample J-NC03-02 after salt solution aging (t3) with mixed light source (30×)

图4、图6和图8则是J-NC03-02经过1.043 mol/L氯化钠溶液浸泡时间t3的人工老化作业后的样品显微影像。在与图3、图5和图7相同的放大倍数下观察对比,粒面与肉面的老化行为并不相同。经过人工老化,样品粒面的乳突状构型明显改变,成为两个坡向相反、坡度不一的斜坡面组合,最终呈现条形脊状延伸的凸形,类似尖锐山脊。在样品肉面,刮削痕迹不再突出,表面也变得平整,视野中不再有胶原纤维束交织的景象。一些隐藏在胶原纤维内的真皮附属结构,无法在制皮过程中去除,t0时只能从肉面观察却无法从粒面看到,但是经过氯化钠盐溶液浸泡,它们在粒面和肉面的视野中都变得清晰。

在盐溶液浸泡老化的过程中,粒面的起伏幅度变大,而肉面变得平整。这是因为溶液渗透又干燥后,一些氯化钠进入并填充胶原纤维蛋白织构,可溶盐结晶不仅使整个样品增重,还使胶原纤维束延轴向膨胀。但是,粒面与肉面的胶原纤维排布编织方向是不同的:粒面胶原蛋白纵向紧密编织,因此在轴向膨胀后,粒面突起更加显著;肉面胶原蛋白束横向编织,相对疏松,孔隙率大,膨胀的蛋白纤维填充了彼此间的空隙,所以表面更加平整(图3和图4)。另外,高浓度盐溶液产生渗透压差,粒面的袋状毛囊在浸泡过程中析出脱落,也使得粒面的透光率增大(图5和图6)。

3.2 二维相关线性拟合研究粒面与肉面差异性

在人工促老化过程中,胶原蛋白结构变化会使发色基团更多暴露或被破坏,从而导致样品色度的变化。对于同一件样品,如果肉面与粒面的性质一致,那么在经过相同的劣化过程后性质变化表征也一定一致,此时两者色度变化一致;反之,则说明两个表面的材料性能有差异。因此,将样品的色度变化率作为皮质变化程度的指征之一,用二维相关线性拟合法可以很好地辨析粒面与肉面两种表面结构的差异。

对比研究样品的色度变化率,使用二元一次方程来表达这两个变量间的线性关系。将样品粒面显色变化率设为线性方程横坐标α:

(1)

将样品肉面显色变化率设为线性方程纵坐标β:

(2)

粒面与肉面色度变化率的线性关系方程写作:

β=k1·α+k2

(3)

对于同一样品,若粒面与肉面具有完全相同的化学反应性质,则两面参数的变化率相等,线性方程斜率k1应近似于1。然而实际的二维相关拟合直线的斜率k1=0.900±0.069(图9)。这是因为粒面与肉面虽然都属胶原纤维蛋白织构,实际的成分结构与性质却有差异,相同时间内与相同物质发生化学反应的程度是不同的。粒面胶原蛋白纵向编织紧密,与袋状毛囊共同呈现乳突状构形;肉面胶原蛋白织构则相对疏松,孔隙率高,发育成熟度低导致化学活性好,与浸泡液发生反应更充分。

图9 在CIELab空间下样品肉面与粒面显色变化率的二维相关线性拟合Fig.9 2D correlation linear fitting of color change rates between the sample flesh surface and grain surface in the CIELab Space

二维相关线性拟合法内涵统计学观察逻辑,还是一种有效的皮影皮质老化、劣化程度的标准量化评估法,可应用于同一件或同一批样品粒面与肉面的性能相关性研究。

3.3 统计学视野下的不同保存历程

在经过人工加速老化作业后,样品均变质。单一的变质现象并不足以描述全体,而统计学视野下的不同保存历程,可以通过横向比较,探究环境因子在皮质劣化过程中的具体作用偏好。

在放大20倍的光学显微图像中观察样品形貌,情况统计见表2。样品失重分析、色度变化分析和宏观尺寸变化率情况统计见表3。在扫描电子显微镜中观察样品,固定显微放大30倍(图10),使用软件Image J分析显微照片,计算样品粒面的孔隙率和毛孔的平均孔径,分布情况统计见表4。

表2 样品形貌特征统计Table 2 Statistical analysis of sample morphological features

表3 人工加速老化原皮样品性质平均变化率Table 3 Average change rates of artificially aged rawhide sample properties (%)

图10 样品粒面的显微照片Fig.10 Microphotographs of the sample grain surface

表4 样品粒面的毛孔平均孔径和孔隙率Table 4 Average pore diameter and porosity of the sample grain surface

使用Origin 2018对样品的尺寸、质量、CIELab表色系统坐标值等数据进行统计学绘图。

将样品尺寸定义在三维空间坐标轴中,样品尺寸长度x、宽度y与厚度z(单位:mm)。样品具有的各向异性,差异的主要来源是胶原蛋白纤维在空间中的编织方式和编织方向。平面上的胶原蛋白纤维沿着同一方向螺旋编织,可以明确观测到样品长度x与宽度y发生的变化总是相近;厚度z的变化率与长度x、宽度y的相干性差,横截面上胶原蛋白纤维的排布是交错的。

图11中,以样品长度x的变化率为横轴,样品厚度z的变化率为纵轴,绘制中轴散点图:YH组促氧化样品长度和厚度都减小;AL组复合碱溶液浸泡样品长度大幅减小的同时厚度增大较多;NC组盐溶液浸泡样品长度变化小,厚度明显增大;RZ组经历周期溶胀和DW组经历干热收缩的样品,长度减小的同时厚度略有增大。

图11 样品长度x变化率与厚度z变化率相对关系的中轴散点图Fig.11 Central axis scatter plot of the relative relationship between the sample length change rate (x) and thickness change rate (z)

如表3和图12所示:样品在超纯水、H2O2溶液和复合碱溶液中浸泡后质量减少,经过干热收缩后样品质量也减少(增量为负)——在化学性质活跃的液体中,样品浸泡时间越久,腐蚀时间越长,样品质量减少越多;只有在盐溶液中浸泡后,样品的质量增加(增量为正),这是由于盐溶液并不会对原皮样品产生腐蚀,而水溶液中的钠离子和氯离子渗透至样品内部,样品干燥后析出并残留,成为样品的一部分,导致增重——溶液浸泡时间越长,样品质量增加越多。

图12 各组样品质量平均变化率箱式图Fig.12 Box plot of the average mass change rate for each sample group

图13 样品粒面(左)和肉面(右)在CIELab表色空间的色度Fig.13 Chroma of the sample grain side (left) and flesh side (right) in the CIELab Color Space

表5 样品粒面和肉面在CIELab表色空间的色度离散系数Table 5 Chroma deviation coefficients of the sample grain side and flesh side in the CIELab color space

不同的保存历程,皮质表现出不同的老化行为。而馆藏皮影实际的保存环境,是多因素共同作用的结果。若想有针对性地开展文物保护工作,需要对每一种因素造成的劣化变质的方向性进行具体研究,以期实现文物评估方法的标准化,建立可行的质量评价体系,为下一步皮影文物建档和预防性保护工作的开展打下基础。

3.4 红外光谱定性

本研究样品取材于同一块皮料,碳、氢、氮、氧、硫等元素成分含量相近。老化后样品性能的不同主要来源于胶原蛋白空间结构和官能团表达的差异。对本研究全部样品的光谱进行谱峰指认[25-27],指认标准参见表6。观察样品傅里叶红外光谱各特征峰的峰位移动、峰形改变和峰强增减。

表6 标准胶原蛋白红外特征吸收带Table 6 Infrared characteristic absorption bands of standard collagen protein

红外光谱分析中通常将皮革的鞣剂单宁用峰位1 200 cm-1的芳香族特征吸收峰指认。皮影原皮在该处并没有明显特征吸收,是因为其制皮过程中没有使用鞣剂,而是通过地表径流水浸泡清洗和机械刮削方法制取,不同的制皮工艺造成其成分结构不同于普通皮革。本次研究的正是这种独特工艺造就的特异性皮质。

根据朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律和红外光谱的吸光度加和性,如果某个基团振动频率的吸光度系数很大,或者样品中同一基团的数目很多,那么这个基团的特征吸收峰就很强,因此可以采用谱带比值法来计算官能基团浓度的相对变化[28]。

定义留存率C(%)为某一官能团相对于空白组样品成分比值。具体操作办法:实验组样品x的官能团i吸光度Axi除以内标参比谱带Ax·2 850 cm-1,空白组样品KB中官能团i的吸光度A0i除以内标参比谱带A2 850 cm-1;此两值相比,就是官能团x在实验组样品中的留存率C,其算式表达为:

C=(Axi/Ax·2 850 cm-1)/(A0i/A2 850 cm-1)·100%

(4)

此比值能定量基团浓度的相对变化,进而评估官能团在促老化过程中的生成、转化和消失。

1 450 cm-1处的特征吸收为饱和烃变角振动,其中CH3的不对称变焦振动比CH2变焦振动频率低一些,CH3对称变角振动具有特征性。在既往研究中,胶原蛋白三股螺旋结构的完好情况评估,常使用1 235 cm-1处吸光度对1 450 cm-1处吸光度的比值[19,24-25]。在图14中,也只有1 450 cm-1处吸光度的峰存在较稳定,其他特征峰的峰位、峰形、峰强在不同促老化条件下都有明显变化。因此在计算官能团留存率时,本研究使用1 450 cm-1作为内标参比谱带。不同老化条件处理后样品的成分留存率见表7。

图14 各组样品在波数4 000～1 000 cm-1的红外光谱吸光度Fig.14 Infrared spectral absorbance of samples in the wave number range 4 000～1 000 cm-1 for each group

表7 原皮样品老化后的成分留存率Table 7 Residual composition in aged rawhide samples

(续表7)

通过内标定量法可以初步观察原皮在经历不同保存历程后,胶原蛋白官能团和空间结构的变化趋势。这是一种无损、快速的检测方法,适宜于文物样品的研究需要,也能部分揭示材料变质的本质。不过准确的定量需要进一步的数据分析。

3.5 红外光谱定量

傅里叶变换红外光谱技术可分辨并定量蛋白质二级结构变化,研究范围主要是酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带。然而,水在3 700～2 800 cm-1、1 800～1 600 cm-1和小于1 000 cm-1处均有强吸收峰,水的存在大大制约了样品红外光谱中其他信息的有效获取[19,26-27,29-30]。因此,1 600～1 700 cm-1波数范围的酰胺Ⅰ带谱线只适用于溴化钾压片等经过脱水处理的样品二级结构分析。本研究采用ATR附件测试样品红外光谱,样品本身含有多种结构水,为了避免水的特征吸收峰干扰蛋白质二级结构研究结果,舍弃常规的酰胺Ⅰ带谱线,选取1 220～1 330 cm-1酰胺Ⅲ带的谱线进行二阶导数去卷积分峰拟合。酰胺Ⅲ带虽然信号较弱,但是干扰信号较少,分析结果准确。二阶导数去卷积分峰拟合得到的蛋白质二级结构谱图,用积分面积的数值计算各二级结构成分含量[19]。在表8中,样品二级结构特征峰指认为1 280 cm-1α螺旋、1 238 cm-1β折叠、1 255 cm-1无规卷曲。

表8 原皮样品胶原蛋白二级结构含量Table 18 Collagen secondary structure content in rawhide samples

原皮样品劣化行为的体现,是它性能的倒退;而劣化行为的根源,是它物质材料成分与结构的变化。使用蛋白质二级结构定量胶原蛋白织构成分结构,经过人工促老化,样品蛋白二级结构变化越小,说明具有较好的稳定性。笔者应用此方法完成了环境因子在劣化过程中对皮影皮质具体作用偏好的研究,得到结论:即便不经过鞣制效应作用,机械制皮同样可以为皮料提供相当的化学稳定性。

KB空白组样品是在整块原料皮中随机选择、裁切得到的,由二级结构成分占比可知,本研究样品集合具有较为一致的初始成分和结构。

RZ组样品分别经历了1个、3个、5个溶胀-干燥周期的人工老化处理。通过一维相关研究可知:少次的溶胀周期内(1～3次),胶原蛋白织构保持着较好的稳定性,结构变化并不明显;经历高次数的周期处理后,胶原蛋白织构的α螺旋少量解螺旋和β折叠破坏,无规卷曲结构也只有少量增加。高吸水率说明它的胶原蛋白官能团仍保持着亲水的特征;但是吸水又干燥后成分结构仍然相对稳定,表明机械制皮具有稳定生皮性能的作用,为其带来防水性能上的提升。在馆藏皮影的保护和保存中,水浸染带来的伤害是有限的,但是避免文物经历饱水-干燥过程仍然必要。

DW组样品分别在60℃和80℃下经历了时间t1、t2、t3的干热收缩处理。随着时间推移,在干燥条件下受热的皮影原皮,α螺旋结构会优先发生解螺旋,在持续受热的过程中β折叠也会被破坏,且β折叠被破坏的程度会更高,这是由于α螺旋的键合程度要高于β折叠,相较之下稳定性略优。这些被破坏的结构可能部分裂解为无规卷曲,可能还有一些质变流失。耗时相同的前提下,更高的温度会使这一进程加深。

YH组样品分别在6%和3%的过氧化氢溶液中经历了时间t1、t2、t3的促氧化处理。横向对比YH组的数据,可以推测过氧化氢溶液首先氧化了秩序较差的无规卷曲结构,此时相对稳定的α螺旋和β折叠相对含量有所增长。随着反应进行,α螺旋和β折叠也更多地加入反应,于是所有胶原蛋白织构的结构含量均下降,但是被氧化的速率由大到小分别是无规卷曲、β折叠、α螺旋。从数据结果看,无规卷曲的含量减少最快,所以在氧化过程中首先破坏的是秩序较差的无规卷曲结构,相对稳定的α螺旋和β折叠结构具有更好的抗氧化性能。高浓度的氧化污染物,也将给文物带来更大的损害风险。

AL组样品在0.5%NaOH和4%Ca(OH)2的混合溶液中经历了时间t1、t2、t3的浸泡。AL各组数据对比可知,在pH值稳定的碱溶液中,OH-对于胶原蛋白结构的破坏是彻底的,碱离子对蛋白质的碳骨架、官能团和空间结构都有破坏性的影响,由此可知碱性物质对于皮影保存的危害性最大。

NC组样品在0.725%氯化钠溶液浸泡时间t1、t2、t3后经超纯水漂洗,然后常温干燥。盐溶液的短时间浸泡对于皮质没有明显的影响;长时间浸泡则会让α螺旋结构解螺旋,增加β折叠结构,β折叠的增加使得无规卷曲百分比下降,但是样品皮质发生了实际的劣化。

二级结构的定量是较准确的胶原蛋白结构研究方法,可以明确环境因子在皮质劣化中的实际作用。基于原皮数据库的进一步积累,有希望实现精确定量文物的老化程度。

4 结论与展望

本研究旨在提出一种适于皮影皮质老化、劣化程度的量化评估方法(操作流程见图15)。经过实验及分析实践,该法取样量少、操作便捷、成本低廉,结果令人满意。

图15 皮影原皮老化行为的实验室评估法Fig.15 Laboratory assessment method for the shadow puppet leather aging behavior

基于本评估方法的原皮皮质评估实践结果,皮影文物具有特殊的物质材料基础,即便没有鞣制效应,“净皮”这种机械制皮方式同样可以得到性能稳定的皮料。在水浸染环境和干热环境中可以维持一段时间的化学稳定;促氧化条件将优先作用于已经糟朽脆弱的部分,因此要及时清理加固藏品的敏感区域,通常是已受到其他污损的部分;皮质对于碱性污染耐候性差,应重点防范藏品与碱性污染物接触;盐溶液的水合与析出也会使其产生形变,但是胶原蛋白织构受影响较小。

本研究只是初步提出皮影皮质的原点研究方法,这是一种由物质材料始态与变化态的对比情况出发的研究思路。要形成更完整的定性描述与定量规范数据库,还有许多工作有待开展,例如丰富原皮性质测试方法维度,将透光率等基本参数的前后变化也加入到数据考虑中。在藏品的保护实践中,可通过皮影藏品与数据库模型比对,完成其老化程度的评估。这是通过推进基础研究工作,有针对性地提出适用保护对策的文物工作实例。