明代播州杨氏墓出土冠饰上的蓝宝石矿料来源研究

梁 云,先怡衡,于 春,付永海,杨军昌

[1. 文化遗产研究与保护技术教育部重点实验室(西北大学),陕西西安 710127; 2. 国家文物局水下文化遗产保护中心,北京 100192; 3. 西北工业大学文化遗产研究院,陕西西安 710072]

0 引 言

宝石是古代贸易中一种重要的商品,在我国历史上,不同时期所选用的宝石品种也存在巨大的差异。自唐宋以来的彩色宝石文物出土数量明显增多,但这类宝石矿料大多并非中国本土所具有的宝石资源而是具有浓厚的海外背景。到元、明、清三朝,随着交通综合技术的进步,以蓝宝石、红宝石为代表的彩色宝石贸易兴盛起来——特别是明朝永乐年间,随着郑和下西洋以及各藩国对明王朝的朝贡,大量彩色宝石通过海上丝绸之路和其他路径进入明朝境内[1]。现有的考古发掘结果显示,明代各等级墓葬中都出土有彩色宝石文物,其中以明代皇陵和藩王墓中出土最多[2]。

罗涵等[3]曾采用拉曼光谱对明定陵出土的万历孝靖皇后凤冠镶嵌宝石的种属进行鉴定,发现蓝宝石、红宝石和尖晶石等三种不同的宝石种类,通过梳理世界主要蓝宝石矿区的开采时间和文献记载,结合蓝宝石丝绒状内部特征,认为蓝宝石符合缅甸抹谷矿区的特点。杨明星等[4]对明梁庄王墓出土的彩色宝石文物进行了鉴定分析,认为墓中出土的蓝宝石的矿料可能来自于东南亚。现有的对彩色宝石类文物矿料来源的研究方法仅有观察描述与文献考据,为提高产地溯源的准确性,还需结合一些科学检测分析方法。

1972年,贵州省遵义市播州杨氏家族墓地的一座小型石墓出土了两顶银胎金花嵌宝石龙凤冠[5]:一顶为七凤三龙金凤冠;另一顶为五凤三龙金凤冠[6]。李飞[7]认为该墓应是28世播州土司杨相夫妇的合葬墓,两件金冠属于土司杨相的正妻张氏与杨相的侧室。金冠上镶嵌有大量彩色宝石,部分宝石有脱落。笔者对杨氏七凤三龙冠上脱落的一颗宝石进行了研究,尝试通过科学检测等技术手段判断其矿料来源,探索我国古代蓝宝石文物矿料来源的研究方法,建立我国彩色宝石文物的矿料来源研究模式。

1 样品与方法

1.1 实验样品

样品原镶嵌于七凤三龙冠上,出土时已从冠上脱落(图1)。样品颜色为浅蓝色,形状不规则,尺寸最长约7 mm、最宽约5.3 mm、最高约4.0 mm。由于样品裂隙较多且内部填充了较多杂质,样品呈局部透明。样品表面经过抛光处理,为亮玻璃光泽,折射率为1.76(点测)。

图1 样品(左)及修复后的七凤三龙冠(右)照片Fig.1 Photos of the sample (left) and the restored Seven Phoenix and Three Dragons crown (right)

1.2 实验方法及仪器参数

本研究首先使用拉曼光谱仪鉴定宝石种属,再利用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱法分析宝石样品的微量元素,并结合观察宝石的内部包裹体特征对宝石矿料来源进行分析判定。

1.2.1激光拉曼光谱分析(laser Raman spectrometry) 样品种属鉴定使用的实验仪器为SENTERRA R200L激光拉曼光谱仪,激光波长选用532 nm,激光光斑大小是50 nm×1 000 nm,分辨率3～5 cm-1,扫描次数3,测试范围0～1500 cm-1。

1.2.2激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱分析(laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry,LA-ICP-MS) 样品的微量元素测试实验在大陆动力学国家重点实验室(西北大学)完成。激光剥蚀系体统为德国MicroLas公司生产的GeoLas200M,电感耦合等离子质谱仪为美国Agilent公司生产的Agilent7500a,微量元素分析结果的相对误差一般小于2%～5%,测试时由NIST610、GSE-1G、BCR-2G和空白样监控。测试宝石的激光斑束直径为42 μm,频率为6 Hz,每个样品点的气体背景采集时间为30 s,信号采集时间为40 s,元素含量计算时以NIST610为外标,宝石以Al作内标。测定元素包括9Be、23Na、24Mg、27Al、29Si、31P、39K、43Ca、49Ti、51V、53Cr、55Mn、57Fe、60Ni、66Zn、71Ga、88Sr、90Zr、93Nb、118Sn、181Ta。在实验分析运行开始和结束时分别测量参考材料三次(两次在分析运行的开始、一次在分析运行的结束)进行校正。实验时在样品较平的面上不同地方采集,一共采集四次。

1.2.3显微观察 样品内部包裹体特征的观测在中国地质大学(武汉)珠宝学院实验室进行,利用Leica体视显微镜进行观察并拍照。

2 实验结果

2.1 激光拉曼光谱特征

采用激光拉曼光谱仪对样品进行种属鉴定。实验结果如图2所示,样品在379 cm-1、417 cm-1、430 cm-1、645 cm-1和750 cm-1附近存在拉曼特征峰。

图2 样品拉曼光谱图Fig.2 Raman spectrum of the sample

2.2 微量元素特征

鉴于宝石类文物的珍贵性,样品的微量元素测试利用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱分析这种微损检测方法,实验结果如表1所示(取四次测试结果的平均值作为分析比对的数据)。从表1中可以看出,各元素四次测试值相差不大,元素分布比较平均。宝石样品的Mg含量为60.21 μg/g,Ga含量为62.19 μg/g,Fe含量为1 249.33 μg/g,Ti含量为101.72 μg/g,V含量较少,Gr含量低于检测限值。

表1 样品的LA-ICP-MS测试结果Table 1 LA-ICP-MS result of the sample (μg/g)

2.3 样品内部包裹体特征

为了解播州杨氏蓝宝石的包裹体特征,采用体视显微镜对样品内部进行显微观察,可以发现样品内部有大量短针状金红石包裹体,金红石包裹体具干涉色定向排列(图3)。

图3 样品内部金红石包裹体显微照片Fig.3 Micrographs of rutile inclusions inside the sample

3 结果与讨论

3.1 播州土司凤冠宝石种属鉴定

分析样品的激光拉曼光谱结果并对照标准谱图库发现,刚玉族宝石在379 cm-1、417 cm-1、431 cm-1、644 cm-1和749 cm-1附近存在拉曼特征峰,其中379 cm-1、417 cm-1和431 cm-1附近的拉曼峰与[AlO6]基团的弯曲振动有关,而644 cm-1和749 cm-1附近拉曼峰与[AlO6]基团的伸缩振动有关,且417 cm-1附近拉曼峰显示最强的光谱特征[8]。从测试结果来看,这颗宝石是刚玉族矿物。

刚玉的化学成分为Al2O3,可含有微量的杂质元素Fe、Ti、Cr、Mn、V等。刚玉族矿物的宝石品种包括红宝石(中到深红色刚玉宝石)、蓝宝石(除去红宝石以外的其他所有颜色的刚玉宝石)。刚玉纯净时无色,含有微量元素Fe、Ti时致蓝色。通过颜色最终鉴定,这件七凤三龙冠上的宝石为刚玉族中的蓝色蓝宝石。

3.2 蓝宝石样品矿床成因与矿料来源研判

目前研究[9]120-129表明,刚玉宝石矿床按成因可分为原生和次生矿床。刚玉宝石的原生矿床可分为岩浆岩型和变质岩型两种矿床:岩浆岩型矿床可细分为碱性玄武岩型、煌斑岩型、正长岩型、斑岩型;变质岩型矿床可细分为酸性岩浆侵入基性-超基性岩型、贫硅伟晶岩型、矽卡岩型、黑云母岩型、堇青石型。蓝宝石矿料的产地有缅甸、克什米尔地区、泰国、斯里兰卡、越南、柬埔寨、中国、老挝、坦桑尼亚、肯尼亚、马达加斯加、澳大利亚和美国等,其中:岩浆成因蓝宝石的产地有老挝、泰国、尼日利亚、肯尼亚、中国;变质成因蓝宝石的产地有斯里兰卡、克什米尔地区、坦桑尼亚、缅甸;而柬埔寨、马达加斯加、澳大利亚产出的蓝宝石既有岩浆成因也有变质成因。

除了光谱学特征外,国外学者鉴定蓝宝石矿料产地的方法还有内部包裹体特征、化学成分、微量元素、同位素分析四种,如:Peucat等[10]对不同产地的蓝宝石微量元素进行了分析,发现利用Ga/Mg比值,结合Fe含量,可以区分“变质”和“岩浆”成因蓝宝石;Abduriyim等[11]发现使用氧化物Cr2O3/Ga2O3、Fe2O3/TiO2的质量百分比,可以区分蓝宝石是否与玄武岩有关;Sutherland等[12]发现利用Fe、Ti、Mg、Cr和Ga等微量元素含量的对比分析,可以确定未知产地蓝宝石的矿料来源;Palke等[13]根据蓝宝石样品的紫外-可见光-近红外光谱图、内部包裹体特征、微量元素特征综合鉴定其产地。综上所述,根据蓝宝石的微量元素及其比值特征,可以区分蓝宝石文物矿料的矿床成因类型,进而与具有相同成因的蓝宝石矿床进行关联研究,以判断宝石文物的矿料来源。

本研究收集了12个不同产地的蓝色蓝宝石微量元素数据(表2),并根据表2中相关数据计算得出不同产地蓝色蓝宝石的微量元素比值(表3)。从表2和表3中可以看出:岩浆成因蓝宝石的Fe、Ga含量较高,Mg含量较低,Ti与V的含量区别不明显;Ga/Mg、Fe/Mg比值较大。对比本研究样品的检测数据发现:样品的Fe含量较低(<2 000 μg/g),Ga含量也较低(<75 μg/g),而Mg含量较高(>20 μg/g),且Ga/Mg比值较小(约为1)。因此,样品成因类型不符合岩浆成因,很可能是变质成因。

表2 不同产地蓝色蓝宝石的LA-ICP-MS测试结果(微量元素)Table 2 LA-ICP-MS results of blue sapphires from different origins (trace elements) (μg/g)

(续表2)

表3 不同产地蓝宝石的微量元素比值特征Table 3 Characteristics of trace element ratios of sapphires from different origins

(续表3)

选取Ga/Mg比值与Fe含量作为横、纵坐标变量绘制散点图(图4)进行分析研究。从图4中可以看出,根据Ga/Mg比值可以对岩浆成因蓝宝石与变质成因蓝宝石进行一定的区分。因此,对凤冠所镶嵌蓝宝石测试数据依照Ga/Mg-Fe坐标系进行投点,根据其落点的位置推测该样品可能的地质成因类型。投点结果如图5所示,凤冠所镶嵌蓝宝石样品的Ga/Mg为1.00,其落点位置在变质成因蓝宝石的区域内,推测该样品为变质成因的蓝宝石。

图4 不同产地蓝宝石Ga/Mg-Fe散点图Fig.4 Ga/Mg-Fe scatter plot of sapphires from different origins

图5 不同成因蓝宝石Ga/Mg-Fe散点图Fig.5 Ga/Mg-Fe scatter plot of sapphires with different genesis types

笔者对前文所述变质成因蓝宝石产地及研究成果进行逐一排查,发现坦桑尼亚、柬埔寨、马达加斯加、澳大利亚的蓝宝石矿发现较晚,其中澳大利亚在17世纪才被西方国家发现并占领,马达加斯加1896年才开始大规模的地质研究工作,所以这些矿区应该不是本研究样品矿料的产地[9]201-211。另外,斯里兰卡的蓝宝石矿在约公元前325年被发现,缅甸抹谷(Mogok)的蓝宝石矿在1597年以前就已被发现,克什米尔矿区的数据不甚清楚,但该地为中国古代文献记载中盛产宝石的“罽宾国”,至迟到唐代已经向长安进贡彩色宝石[17]。

因此,通过对宝石的微量元素检测和比对,并结合文献记载,本研究样品凤冠蓝宝石有可能来自缅甸、斯里兰卡、克什米尔地区这三个产地之一。

3.3 蓝宝石样品包裹体特征与产地研判

宝石的包裹体是指宝石矿物生长过程中被包裹在晶格缺陷中或延伸到晶体表面的各相态(气、液、固)物质、宝石的表面特征(双晶纹、生长纹、溶蚀痕、桔皮效应等)以及结构特征。天然宝石的包裹体与宝石形成过程中所处的地质环境相关,在不同地质环境下宝石的包裹体有所不同[18]38-44。

蓝宝石内部的某些特征包裹体具有产地意义,例如特定形态的金红石矿物包裹体、生长纹、色带等。Palke等[13]介绍了变质成因(克什米尔地区、缅甸、斯里兰卡、马达加斯加)和岩浆成因(澳大利亚、泰国、柬埔寨、尼日利亚和埃塞俄比亚)蓝宝石具有产地意义的内部包裹体特征;张培莉等[9]232-261,[18]210-215对世界各产地蓝宝石的内部包裹体特征进行了总结,并指出各个矿区所产蓝宝石具有产地意义的特征包裹体,其中值得注意的是不同形态特征的金红石是判定斯里兰卡、缅甸、坦桑尼亚、马达加斯加蓝宝石的重要包裹体,而克什米尔地区蓝宝石具产地意义的包裹体是一种微粒状包裹体,此外柬埔寨拜林(Pailin)、澳大利亚蓝宝石具有产地意义的包体为矿物包裹体、生长环带等。

将样品内部包裹体(图3)与以上七个产地蓝宝石的特征包裹体进行对比分析可知,样品与斯里兰卡、缅甸、坦桑尼亚、马达加斯加蓝宝石更为接近。缅甸蓝宝石的金红石包裹体多呈细短针状定向排列,可与白色水铝矿伴生(图6a);斯里兰卡蓝宝石的金红石包裹体呈细长“丝状”或粗针状定向排列,也可呈薄的、不规则的板状(图6b);坦桑尼亚蓝宝石的金红石包裹体呈粒状晶体、云雾状微粒、点状、短针状,其中密集排列的点状-短针状金红石包裹体群可呈“补丁状”;马达加斯加的蓝宝石中可以同时观察到与斯里兰卡、缅甸蓝宝石具有的形态极为相似的金红石包裹体[18]210-215。通过对比分析可知,本研究蓝宝石样品内部包裹体与缅甸蓝宝石内部金红石包裹体特征非常相似,因此其矿料产自缅甸矿区的可能性很大。

图6 缅甸、斯里兰卡蓝宝石的特征金红石包裹体照片[13]Fig.6 Photos of the characteristic rutile inclusions of sapphires from Myanmar and Sri Lanka

综上所述,通过宝石种属鉴定、微量元素检测和包裹体特征观察的技术手段,并结合古代文献记载和研究资料比对,可以判断本研究样品播州杨氏凤冠蓝宝石的矿料最可能产自缅甸矿区。

3.4 播州杨氏土司凤冠蓝宝石来源途径

一般来说,土司凤冠蓝宝石的来源途径有两种:一种是来自朝廷的赏赐;另一种是土司私下购买获得。朝廷的赏赐又分为两种:其一是蓝宝石镶嵌在凤冠上作为诰命服冠被封赏给土司夫人;其二是作为进贡回赏物品被朝廷赏赐给土司。

明代朝廷对凤冠的形制以及宝石的利用有明确规定,《大明会典》[19]第六十卷对明朝各阶层女性的冠服做了规定:除皇后外,其余冠上禁止饰龙。在《大明会典》规定的形制礼服冠中,未见七凤三龙凤冠这种形制,并且按照土司夫人的品级,其礼服冠上不能使用龙凤图案。所以,播州杨氏墓地出土的这顶凤冠很可能为播州杨氏家族私制,不是朝廷封赏。安红[20]对《明实录》中记载的播州杨氏土司“进贡”与朝廷回赏物品清单进行了整理,在朝廷赏赐中未见宝石类物品,可见该凤冠上的蓝宝石并非朝廷赏赐,很可能是杨氏家族自行购买并镶嵌于七凤三龙凤冠上。

明代有三条比较明确的宝石流通路径,分别是明朝初期的海运线、明朝中后期抹谷“宝井线”和西北商路线[3]。缅甸为东南亚沿海国家,蓝宝石从今缅甸流通到明朝疆域内主要是依靠海运线和“宝井线”。在明代,郑和下西洋的路线是最主要的海运路线,航路连接了今泰国、缅甸、斯里兰卡、克什米尔地区等几个重要的蓝宝石产地。但是郑和船队购买的宝石归皇家所有,且明朝中后期海运没落,杨氏凤冠上的宝石通过海上丝绸之路获得的可能性较小。

根据前文研究,播州杨氏蓝宝石的矿料产地极可能为缅甸,推测宝石应来自明代文献记载中频见的“云南宝井”。据记载,“宝井”出产的宝石在嘉靖至万历时期大量流入中国。根据《明世宗实录》记载,朝廷仅在嘉靖四十二年、四十三年就采买大量宝石:嘉靖四十二年二月户部奉谕购宝石三色五千块,四月云南进青红黄三色宝石三百六十两有奇,六月户部进猫睛祖母碌等石四百五十块,七月云南又进青红黄宝石六千七百六十九颗;嘉靖四十三年云南共进宝石一千四百一十余两。朝廷需要的宝石不仅数量多、还在宝石种类、尺寸、品质方面有要求,嘉靖皇帝曾多次认为云南进贡宝石“不堪用”,命令云南的官员采办“直径二三寸”的宝石。

“宝井”位于孟密,在明代属云南布政司所辖的孟密傣族土司管理。现今盛产蓝宝石的缅甸抹谷地区在明代曾在中国版图内,由孟密的傣族土司统治[21]。往来宝井的路线(“宝井线”)属于明代缅甸贡道的一部分。贡道有上路与下路两条[22]。“宝井线”指的是上路贡道中的永昌府至宝井的这一段,商贾可在千崖乘坐船舶沿大盈江顺流而下出铁壁关至蛮莫,再转入大金沙江南下可达宝井,也可由南甸经过陇川、盂卯出虎踞关再至宝井,在宝井进行宝石贸易活动。播州土司凤冠上的这颗蓝宝石,应该就是通过“宝井线”输入的众多宝石之一。

综上所述,播州杨氏凤冠上的蓝宝石的矿料可能是从缅甸经由“宝井线”贩卖入境,再被播州杨氏家族采买,最终镶嵌在七凤三龙冠上的。

4 结 论

通过对播州杨氏蓝宝石文物微量元素特征(较低Fe含量以及低Ga/Mg比值)的分析,确定其矿床成因类型为变质成因。结合样品内部短针状定向排列的金红石包裹体这一产地指纹特征,同时梳理各个变质成因的蓝宝石矿床被发现年代以及文献中相关记载,本研究认为播州杨氏凤冠蓝宝石的矿料最可能来自缅甸矿区,获取途径很有可能是通过“宝井线”宝石贸易路线。

以上的研究结论表明,将现代宝石学研究方法引入相关古代宝石文物的产地研究具有一定可行性,可为中古时期世界各地彩色宝石大规模进入中国的路径研究提供技术、方法支持。利用蓝宝石地球化学检测分析和指纹意义的包裹体观察,并结合相关矿业历史文献,可对蓝宝石文物的矿料产地来源研究提供帮助。但蓝宝石矿料来源研究具有复杂性,结合文献并扩大样品分析数量,可为我国中古时期以蓝宝石为代表的彩色宝石的矿料来源研究提供支持。

致 谢:感谢贵州省博物馆全锐、滕昭玉文物保护工作组的大力支持。