高固含量水性聚氨酯的研究进展*

乔鹏飞 刘洁 张斐斐 靳丽强 王玉路

(齐鲁工业大学(山东省科学院)轻工学部中国轻工业生态制革重点实验室 山东济南250353)

水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质，乳液中不含或含有少量溶剂[1]，具有安全、绿色、环保和不燃等优点，在涂饰剂、粘合剂、生物医学和复合材料等领域都有应用[2]。 然而，由于水的蒸发热比有机溶剂高很多，WPU 干燥时间长，成膜慢，难以满足现代生产线高效率的要求。 此外，低固含量也会增加企业包装、储存和运输成本[3]，限制其应用领域[4]。因此，生产高固含量(固含量≥50%)且性能优良的WPU 具有重要意义。

国外对高固含量WPU 的开发起步较早，已经实现了工业化。 例如陶氏和拜尔等公司都已推出了固含量为50%且黏度低的WPU 乳液，甚至有的产品固含量超过了60%[5]。 国内对于高固含量的研究起步较晚，目前市场上大多WPU 产品的固含量在25%～40%之间。

近年来，国内外的研究人员对高固含WPU 展开了更深一步的理论研究。 其中相转化[6]、水合层[7]、球体的无规紧密堆积模型[8]等理论对高固含WPU 的研发均有一定的指导意义。 本文主要综述了乳化工艺、亲水单体、软段和异氰酸酯指数(R值)等因素对WPU 固含量的影响，旨在为高固含量WPU 的合成及其产业化应用研究提供参考。

1 乳化工艺对WPU 固含量的影响

WPU 的剪切乳化过程是聚氨酯水性化的关键过程，在这个过程中经历了一个从油包水(W/O)到水包油(O/W)的相转变过程。 整个乳化过程可以分为3 个阶段：第一阶段，体系加入少量水时，形成油包水的结构；第二阶段，随着水的进一步加入，成盐基团的电离程度增加，疏水段聚集蜷曲形成颗粒；第三阶段，由于水的连续加入，开始发生相转变，连续相由有机相变为水相，体系变为水包油体系并保持稳定。

由于界面张力作用，乳液或分散体成为标准的球形[9]。 而大小不均一球体的堆积密度远高于单一球体，如图1 所示。 通过改变乳化工艺可以改变乳液粒径分布，而且当乳液中的大粒子与小粒子的直径比为某一特定值时，小粒子恰好可以填充于大粒子间的空隙，实现固含量提升最大化。

图1 大小不均一的粒子(a)与大小均一的粒子(b)

Wang 等[10]提出了一种特殊的乳化工艺，首先以聚氧化丙烯二醇(PPG)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和较多的二羟甲基丙酸(DMPA)合成了小粒径的水性聚氨酯乳液(WPU-S)，然后以较少的DMPA 制备了预聚体(WPU-L)，最后用WPU-S 乳化WPU-L 得到了具有双峰粒径分布的固含量为54.5%的乳液WPU-H。

Peng 等[11]以IPDI 和PPG 为原料，DMPA 为亲水单体，用两种方法制备了WPU。 首先采用一锅法合成了具有双峰粒径分布的高固含WPU，然后通过分步反应制备了具有单峰粒径分布的WPU。 分析了两种方法对WPU 乳液粒径分布、固含量、胶膜性能的影响。 结果发现，分步反应由于反应均匀使得粒径分布单一；而一锅法由于DMPA 和PPG 与IPDI 反应活性不同导致双峰粒径分布，利于制备高固含量的WPU。

2 亲水单体对WPU 固含量的影响

亲水单体是制备WPU 的关键原料，其功能是在分子链段中引入亲水性基团，赋予WPU 良好的水分散性和自乳化性。

在自乳化过程中，WPU 链段上的亲水基团可以通过与水分子的氢键作用在乳胶粒子表面形成一个水溶胀的边界层(水合层)。 水合层中的结合水是乳液粒子体积的一部分，但是又不构成WPU 的固含量。 因此，减少水合层的厚度有利于提高WPU固含量。 通过改变亲水单体的种类、用量和位置可以有效降低结合水含量，进而制得高固含WPU。

亲水单体可分为阴离子型、阳离子型和非离子型。 目前，在高固含量WPU 的合成中使用最广泛的是阴离子型[12](羧酸盐、磺酸盐等)。

2.1 羧酸型亲水单体

羧酸型亲水单体在WPU 的合成中使用非常广泛，主要有DMPA 和二羟甲基丁酸(DMBA)。 使用时需加入少量高沸点溶剂，而且合成后期需加入胺类中和剂来提高亲水性。 但是由于羧酸不完全电离[13]，很难将固含量提升到50%以上。

通过调节亲水单体的含量和原料的组成配比可以调控WPU 的固含量。 郝海宾等[14]采用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚四氢呋喃二醇(PTMEG)为主要原料，DMPA 为亲水单体，合成了固含量为47.2%的WPU，研究了DMPA 含量对乳液固含量和黏度的影响。 结果发现，随着DMPA 含量增加，WPU 乳液黏度逐渐增加，固含量呈现先增加后降低的趋势。 这是因为随着固含量的增加，粒子间距离的减小导致分子间范德华力和氢键相互作用增加，增加了粒子间的相互作用，使得乳液黏度急剧增加。

Vanesa 等[15]以聚碳酸酯二醇、 二乙二醇(DEG)、IPDI 为原料，DMPA 为亲水单体，合成了固含量范围在37%～44%的WPU，研究了固含量对WPU 性能的影响。 结果发现，随着固含量的升高，WPU 乳液粒径减小，分布变宽，黏度增加，胶膜弹性模量降低。

Han 等[16]以PTMEG、IPDI 为主要原料，DMPA为亲水单体，季戊四醇(PE)为中心连接基团，合成了四支链星型聚氨酯预聚体，制备了固含量为45%的WPU，研究了PE 含量对聚氨酯性能的影响。 结果发现，随着PE 含量的增加，WPU 乳液粒径分布变窄，黏度升高；由于交联的增加，聚氨酯涂层的热稳定性提高，表现出较好的力学性能。

2.2 磺酸型亲水单体

对于磺酸型水性聚氨酯来说，其亲水基团为—SO3Na，属于强电解质，在水中接近完全电离[17]。高的电离度意味着用更少的水即可乳化预聚体得到WPU 乳液。 而且磺酸基会增大乳胶粒子表面电荷密度，从而提高乳胶粒子Zeta 电位，使乳液更稳定。因此，磺酸型亲水单体更容易制备出高固含WPU。

李敏灵等[18]合成了一种新型磺酸型扩链剂1，2-二羟基-3-丙磺酸(DHPS)，并用其与IPDI、PTMEG 及不同成盐剂反应制备了磺酸型WPU，乳液粒径较小，分散性好，临界固含量达63%。 李晓萱等[19]以IPDI、聚酯多元醇为原料，N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸钠(AAS)为亲水性扩链剂，制备了固含量为55%的磺酸型WPU，与羧酸型WPU 相比，磺酸型WPU 涂膜具有更好的热稳定性能。

尽管磺酸型亲水单体在制备高固含WPU 时有明显优势，但也存在其他缺点。 例如AAS 不溶于任何溶剂，只能在后扩链时以其质量分数50%水溶液的形式加入。 而DHPS 等含羟基的磺酸型亲水单体在使用时需加入高沸点有机溶剂，后期难以脱除[20]。

2.3 羧酸/磺酸型亲水单体并用

羧酸型WPU 固含量偏低、黏度大，磺酸型WPU固含量高但胶膜耐水性差[21]。 两种类型的亲水性扩链剂各有其优点，复合使用可以实现优势互补。

强涛涛等[22]以IPDI 和聚己二酸-2-甲基-1，3-丙二醇酯二醇(PEPA)为原料，DMPA 为前亲水扩链剂，乙二胺基磺酸钠(A-95)为后亲水扩链剂，将羧基和磺酸基团同时引入到聚氨酯分子中，合成了固含量达50%以上的磺酸/羧酸型WPU，研究了亲水扩链剂用量对WPU 性能的影响。 发现随着A-95用量增加，拉伸强度降低，断裂伸长率上升。

Wu 等[23]以ε-己内酯(CL)与DMPA 缩合制备了液化改性二羟甲基丙酸(LDMPA)，然后将LDMPA 和脂肪族磺酸二胺(ASS-Na)共同作为亲水单体制备了性能优良的WPU，讨论了LDMPA 和ASS-Na 用量比对WPU 性能的影响。 研究发现，随着ASS-Na 用量占比越多，WPU 乳液粒径减小，黏度增加，胶膜的抗张强度、断裂伸长率均有所提高。 采用LDMPA 与ASS-Na 的用量为摩尔比3 ∶7时，制备的WPU 综合性能最佳。

2.4 离子/非离子型亲水单体并用

在WPU 分子链上引入亲水性的离子和非离子基团，可以在赋予其亲水性的同时，很好地减弱水合层的影响，从而提升WPU 固含量。 侯立杰等[24]采用聚氧化乙烯二醇(PEG)、IPDI 和DMPA 为原料制备了高固含WPU。 探索了PEG 和DMPA 的不同配比对乳液固含量和综合性能的影响。 结果表明，当PEG 质量分数为3%、DMPA 质量分数为1.6%时，WPU 固含量可达55%，且胶膜的耐水性和力学性能良好。 Li 等[25]以IPDI、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)为硬段，PEG 为软段，N-甲基二乙醇胺(MDEA)和聚氧乙烯烷基胺(PAE)为亲水单体，合成了固含量为52.18%的WPU。 探索了阳离子单体MDEA 和非离子单体PAE 在聚氨酯中的协同作用，成功地优化了WPU 黏度和稳定性。

2.5 亲水基团在聚氨酯分子链中的位置

在乳化过程中，聚氨酯疏水链段会进入到乳胶球内部，离子基团暴露在外围。 由于亲水单体一般位于WPU 主链上，所以在形成乳液的过程中，不可避免地会有一部分亲水基团被包裹在乳胶粒子内部，使得亲水效果下降。 这时为了保证乳液的稳定性需要引入更多的亲水基团，但会增大水合层的厚度，不易制得高固含WPU。 将亲水基团加在侧链上或者链末端可以使得大部分的亲水基团分布在乳胶粒子表面，有利于提升WPU 固含量。

Bao 等[26]成功制备了一种新型阳离子扩链剂1，4-丁二醇二(3-二乙胺-2-羟丙醇)醚(BDE)，并将其作为亲水单体来制备高固含量的侧链型水性聚氨酯(CWPU)。 与传统的阳离子扩链剂MDEA 相比，带有侧氨基的BDE 具有更高的亲水性和离子化性能。 最终成功获得了固含量大于50%的CWPU 乳液。 Jung 等[27]以PTMEG、IPDI 和1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)为原料，DMBA 为亲水单体，将阴离子基团接枝在分子链末端合成了高固含WPU。 由于离子基团更易向乳胶粒表面迁移，仅用2%的DMBA 即可制得固含量为50%的WPU，且乳液具有很高的稳定性。

3 R 值与软段对WPU 固含量的影响

对于聚氨酯来说，软段占整个聚合物链段的大部分，对体系的影响很大，因此研究软段的组成非常必要。 聚氨酯的软段一般由聚醚或聚酯多元醇构成[28]。 聚醚型聚氨酯的水解稳定性和柔韧性好，但其氢键主要在硬段间形成，微相分离程度高，乳液黏度大。 聚酯型聚氨酯的微相分离程度较低，在乳化时有利于相转变的发生及乳液固含量的提高。

李仙会等[29]以IPDI、PTMEG 和聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)为主要原料，DMBA 为亲水单体制备了固含量为50%以上的无溶剂WPU，研究了R值、软段种类对WPU 相转变、黏度和固含量的影响。 结果发现，聚酯多元醇作为软段更易制备高固含量WPU。 而且随着R值增加，相转变点前移，乳化时水的消耗量降低，从而提升了聚氨酯的固含量。同时R值也不宜过高，当R值大于1.9 时，乳液稳定性降低。 这是因为R值过大，体系中残存的NCO 基团过多，和水在常温下会缓慢反应，从而使得WPU的乳胶粒子的体积在放置过程中逐渐变大，胶粒会慢慢堆积在一起，导致整个体系交联失去流动性。当R值在1.4～1.7 之间效果最佳。

Diao 等[30]以IPDI 和HDI 为硬段，PTMEG、PPG和聚己内酯二醇(PCL)为软段制备了WPU，研究了低聚物多元醇类型对WPU 性能的影响。 结果发现，以聚酯多元醇为软段有利于提升乳液的固含量和稳定性，以聚醚多元醇为软段有利于提升乳液的低温性能和热稳定性。

另外，在软段引入磺酸基团也可以提升聚氨酯的固含量，桂亮星等[31]以磺化聚酯多元醇(S-44)代替普通聚酯二醇，在聚氨酯软段引入磺酸盐基团，用DMPA 作为亲水单体，复合制备了高固含量WPU。研究了S-44 及DMPA 的用量、R值对WPU 乳液性能的影响。 结果发现，用S-44 和DMPA 为亲水单体合成的乳液粒径呈双峰分布，可制备高固含量WPU。 当S-44 与普通聚酯二醇摩尔比为7/3、DMPA 质量分数为1.4%、R值为1.5 时，WPU 乳液固含量可达53.4%。

4 展望

增加WPU 固含量可以提升企业生产效率，降低运输和储存成本，对涂层的丰满度和手感、粘合剂的性能都有很大的提升。 因此完善高固含量WPU的制备工艺是今后发展的一大趋势。

尽管高固含WPU 的研究已经取得了很多成果，但是仍需要进一步探究，今后研发可以关注以下几个方面：开发与反应材料相容性好的亲水单体，减少高沸点有机溶剂的使用；研究可以工业化的乳液双峰粒径乳化工艺；提升固含量的同时增强乳液稳定性、耐水性和力学强度等其他性能。 相信通过科研人员的不断努力和深入，可以研发出既能提升水性聚氨酯固含量，又能增强其综合性能的合成工艺。