PETG/PBT合金的非等温结晶动力学研究

夏峰伟,胡利如,周 倩,景 旋,孙玉洁,石雪龙

(中国石化仪征化纤有限责任公司研究院,江苏仪征 211900)

聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯(PETG)是以1,4-环己烷二甲醇(CHDM)部分替代乙二醇(EG)所得的改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)非晶型共聚酯,其制品具有优异的冲击强度、耐划痕、耐老化、耐热性、耐化学药品性,广泛应用于板材、片材、高性能收缩膜、热封膜、瓶用及异型材等领域[1-2]。但由于CHDM为刚性结构,导致PETG共聚酯弹性不足,在高速冲击时,容易发生脆性断裂。陈延明等[1]采用PET-g-MAH(马来酸酐)增容剂对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物/PETG进行增容增强增韧改性,使ABS/PETG合金抗冲击和拉伸强度大幅提升。张剑青等[3]进行了聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)/PETG 共混物的热性能和结晶行为研究,提高了PETG的弹性,但国内生产PTT采用的1,3-丙二醇单体生产技术尚未成熟。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是典型的结晶型聚合物,大分子链中丁二醇链段属于柔性结构,在非晶状态下,具有较好的弹性。又因为PET/PBT在非晶区是相容的[4],PETG和PET结构相似,因此,推测非晶PETG与PBT也具有很好的相容性。二者相结合,可弥补PETG弹性不足的缺陷,但未见相关文献报道。

作者通过DSC的非等温结晶测试方法研究PETG/PBT合金的不同配比对体系结晶性能的影响。采用Jeziorny方法处理PETG/PBT合金的非等温结晶数据,考察了PETG/PBT配比与结晶性能之间的关系,为PETG/PBT合金的加工成型提供理论依据。

1 试 验

1.1 原料

PETG,特性黏度为0.750 dL/g (质量比3/2的苯酚、四氯乙烷混合溶剂中测定),中国石化仪征化纤有限责任公司。

PBT,特性黏度为0.970 dL/g (质量比3/2的苯酚、四氯乙烷混合溶剂中测定),中国石化仪征化纤有限责任公司。

1.2 仪器设备

差示扫描量热仪,Pyris Diamond型,Perkin-Elmer公司;哈克双螺杆挤出机,HAAK Polylab OS型,德国赛默飞公司。

1.3 样品制备

将PETG与PBT在65 ℃真空干燥24 h,按不同质量比将PETG与PBT混合后经过哈克双螺杆挤出机熔融挤出制样,样品的共混比例见表1。

1.4 分析测试

DSC测试:氮气气氛,流量为20 mL/min,样品称量约6～9 mg。样品由室温以10 ℃/min升至260 ℃,在260 ℃停留10 min后消除热历史,然后分别以5 ℃、10 ℃、15 ℃、20 ℃/min的降温速率(降温速率以Φ表示)降至室温,得到不同配比的共混样品的DSC结晶曲线。

2 结果与讨论

2.1 不同的降温速率对PETG/PBT合金非等温结晶性能的影响

利用差示扫描量热仪在不同降温速率下对不同比例的PETG/PBT合金样品进行非等温结晶测试,其结晶放热曲线如图1所示。因为PBT与PETG同样具有柔性链段和刚性链段,且二者刚性链段结构相似,在降温冷却过程中二者可以同步结晶,所以共混熔融后二者相容性较好只有一个结晶峰。

样品随着降温速率的增大初始结晶温度、结晶峰温度、结晶结束温度均呈变低趋势,这主要是因为,降温速率加快会导致链段来不及有序排列运动能力变差,所以在短时间内无法完全结晶。同时还可以看出随着PBT含量的增大,降温结晶峰由窄变宽,但当PBT共混比例达到50%,样品的降温结晶峰由宽变窄。定义结晶开始和结束的时间为0和∞,t时刻对应的相对结晶度(Xt)可由式(1)计算得到:

(1)

式中dH/dt为放热速率;At为t时刻的结晶峰面积;A∞为整个过程结晶峰面积。

t=T0-T/Φ

(2)

式中t为结晶时间;T0为开始结晶的温度;Φ为降温速率。

由(1)(2)式将降温结晶曲线转化为结晶度Xt和结晶时间t曲线(Xt-t曲线)如图2所示。每个样品对应的开始结晶温度T0、结晶峰温度Tmc、结晶结束温度Te和半结晶期t1/2数据均列于表2中。利用所得的结晶度、结晶时间、结晶温度可以求出PETG/PBT合金的结晶动力学参数,研究PETG和PBT不同的共混比例对结晶性能的影响。

(a):PETG;(b):PETG90/PBT10;(c):PETG80/PBT20;(d):PETG70/PBT30;(e):PETG50/PBT50;(f):PBT

表2 不同共混比例的PETG/PBT合金的结晶峰温度和半结晶期

从图2和表2可以看出每个共混样品在同一降温速率下随着PBT共混比例的增加,t1/2先增大后减小,这表明少量的PBT的加入会破坏PETG分子链的规整性,降低共混合金整体的结晶速率,但当PBT含量增多时,PBT的结晶性能占据主导地位,结晶速率加快。当降温速率为5、10 ℃/min时t1/2先增大后减小变化趋势更为明显。

2.2 Jeziorny法处理PETG/PBT合金非等温结晶动力学

聚合物的结晶一般包括两个步骤,晶核的形成和晶粒的生长,通常采用等温结晶和非等温结晶方法研究聚合物的结晶过程。等温结晶过程可以用Avrami方程进行描述,它是研究聚合物结晶过程比较成熟的方法,但实际加工生产中聚合物的结晶过程都是在非等温条件下进行的,因此聚合的非等温结晶过程研究对实际加工生产更具有实际意义。目前Jeziorny非等温结晶理论是应用比较普遍的一种方法[6]。

本文采用的Jeziorny法是将等速降温DSC曲线用等温结晶动力学Avrami方程先作为等温结晶过程处理,然后再对所得参数进行修正。

Avrami方程的一般形式如式(3)所示。

1-Xt=exp(-Zttn)

(3)

式中t为时间,min;Xt为t时刻的相对结晶度;Zt为结晶速率常数;n是Avrami指数。

将式(3)两边取对数得到式(4)

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(4)

图3是PETG/PBT合金在不同降温速率下的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲线,直线斜率和截距可分别求出n和lnZt,Zt是复合速率常数,包括结晶和增长两个方面。对于非等温结晶过程,Jeziorny利用公式lnZc=lnZt/Φ对Zt进行修正,Zc作为表征非等温结晶动力学的参数,汇总数据于表3之中。

(a):PETG;(b):PETG90/PBT10;(c):PETG80/PBT20;(d):PETG70/PBT30;(e):PETG50/PBT50;(f):PBT

表3 用Jeziorny法修正PETG/PBT合金样品的结晶动力学参数

从图3可以看出 在不同降温速率下,不同样品的ln[-In(1-Xt)]与lnt之间都具有很好的线性关系。说明Jeziorny 法适用于该共混体系的结晶过程分析,由表3可以看出Avrami指数n为非整数,这是因为对于高分子的熔体结晶并不适合用于小分子晶体生长的维数概念,当小分子结晶时,在晶核的四周全部都是对称的,所以n都是整数。但高分子链段是相互缠结的不能大范围移动,所以高分子熔体结晶时晶核四周并不是对称的结构,因此,高分子晶核的结晶生长点也不可能刚好是整数[7]。从表3数据可以看出所有样品的n值几乎都在2.8～3.7之间,表明结晶过程中均相成核与异相成核共存,以均相成核为主。由表3可以看出,当PBT共混比例为10%、20%、30%时,PETG/PBT合金的n值普遍小于纯的PETG,表明上述合金中的PBT改变了PETG大分子链的结构,影响了成核过程及晶体的生长速率。

随着降温速率的提高,合金样品结晶速率常数Zc增大,说明降温速率越快,结晶时间就越短。这是因为降温速率的提高导致了过冷度的迅速增加,体系从熔融态向结晶态转变加快,从而提高了结晶速率。同样的降温速率下,Zc先减小,在PBT共混比例达到20%以上时Zc开始增大,说明PBT少量加入会降低PETG的结晶速率,当PBT的加入量大于20%时会加快共混体系的结晶速率,与表2的结论一致。这是由于PBT拥有较好的结晶性能,加入PBT至一定量后可以改善共混体系的结晶性能,提高结晶速率。由实验数据可知Jeziorny法在较高降温速率下对合金的非等温结晶动力学描述更好,这是因为结晶速率在低降温速率下由晶核形成的快慢控制,在高降温速率下由晶体生长的速度控制。

3 结 论

a) 随着降温速率Φ的增大,PETG/PBT样品的结晶温度向低温方向移动,峰型由窄变宽,同一样品的t1/2值减小。

b) 相同的降温速率下,PBT共混比例低于20%时,会导致共混体系结晶速率下降;当PBT共混比例高于20%时,共混体系结晶速率加快。

c) Jeniorny法处理得到的PETG/PBT合金的非等温动力学参数,各样品的Zc随着降温速率增大而增大,随着共混体系中PBT量的增大,Zc先减小后增大。n值在PBT含量为10%、20%、30%时普遍小于纯的PETG,表明低含量的PBT改变了PETG大分子链的结构,影响了成核过程及晶体的生长速率。