淮南潘一矿煤基固废精细化学结构及重金属生态风险评价

殷文文，张理群，丁 丹，单士锋，陈永春，安士凯，郑刘根

(1.安徽大学 资源与环境工程学院，安徽 合肥 230601；2.安徽省一般工业固废处置与资源化利用工程研究中心，安徽 铜陵 244000；3.煤矿生态环境保护国家工程中心，安徽 淮南 232008)

煤炭是我国主要基础能源和工业原料，在资源利用中长期处于主要地位。2022 年，我国煤炭企业生产原煤约45.0 亿t，同比增长9.0%[1]。煤炭在开采和利用过程中，会产生大量的工业固体废弃物(即煤基固废)，如煤矸石、粉煤灰、煤泥、脱硫石膏和气化渣等，其中排出量最大的为煤矸石和粉煤灰。据不完全统计，截至目前我国煤矸石、粉煤灰的累计产量分别超70 亿、30 亿t，两者产量占工业固废产量的半数以上，且这个比例还将持续上涨[2-3]。煤基固废以露天堆存为主，遇到雨水或冰雪天，有害物质会进入地表水体及渗入地下，污染水环境、破坏人类的生存环境[4-5]。

近年来，众多学者针对不同污染物精细化学结构及其重金属潜在生态风险进行了研究。Zhou Jizhi 等[6]发现粉煤灰粒径的变化影响微量元素含量和种类的分布。陈国杰等[7]通过探讨循环流化床粉煤灰的物理化学结构，综述了粉煤灰中重金属的浸出特征。徐晶晶等[8]以煤矸石为研究对象，对其进行表征分析以了解煤矸石的微观形貌与化学组分，并提出煤矸石重金属在水环境中的生态风险。M.K.Tiwari 等[9]发现工业区周边的地表水样品中Mn、Cr、Fe 浓度过高，对当地居民存在一定的健康风险。同时也有学者通过分析安徽淮北选煤厂中煤矸石的精细化学结构，提出该区域煤矸石可用作巷道、隧道施工中混凝土骨料，实现其资源利用[10]。重金属精细结构的异质性在一定程度上反映了重金属的迁移特征从而影响其环境风险。因此，有必要对重金属精细化学结构和潜在风险评估进行综合研究。

笔者以安徽淮南矿区潘一矿煤矸石、粉煤灰为研究对象，应用X 射线荧光光谱分析仪(XRF)、X 射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM) 和傅里叶红外光谱仪(FTIR)等微区分析方法，结合逐级化学提取实验，探讨了煤基固废的精细化学结构及赋存形态，在此基础上，采用以重金属有效态为主的RAC 风险评估代码，能有效评价重金属的迁移性和潜在危害性，可为该地区重金属环境风险提供见解。以期对煤基固废资源化利用及矿区生态环境保护提供实践指导。

1 材料与方法

1.1 样品采集与预处理

潘一矿地处安徽中部，淮南西北，淮河北岸，水陆交通便利，是淮南矿业集团新区第一个自行设计、自行施工的大型现代化矿井。本次采样点设置在潘一矿北侧约1.0 km，经纬度位于E 116°55′，N 32°46′。煤矸石样品采自潘一矿矸石山的顶部、山腰以及山底的混合矸石，该矸石山坡度为34°，高程约15 m。将煤矸石样品封装聚乙烯塑料袋运回实验室，将其置于通风、阴凉、干燥的地方保存，放在A3 纸上风干后，拣去石块、植物根系等多余杂物，再用四分法去除剩余杂质，保留约5 kg 样品，将其破碎、研磨成粉末状，过100 目(孔径150 μm)筛网，装入贴标签自封袋中保存备用。粉煤灰采自潘一矿粉煤灰堆场，样品为灰白色，其粒径在1～100 μm，大多为微小灰粒。采集样品约5 kg，在通风条件下自然晾干，再研磨至粉末状过100 目筛网，置于广口瓶、贴好标签保存。采样点位如图1 所示。

图1 采样点位置Fig.1 Map showing the locations of sampling points

1.2 理化性质分析

pH、氧化还原电位(Eh)及电导率(Ec)的测定参照前人研究方法[11]，测定3 次后取平均值记录结果。运用盐滴定法[12]测定样品零电荷点(pHpzc)。样品的粒度大小使用激光粒度分析仪(型号 BT–9300ST)分析。本次研究的样品均过100 目筛，通过混酸消解测定煤基固废中重金属含量，不同形态重金属含量通过逐级化学提取实验[13]测定。实验所得消解液由ICP-MS(型号 7500 Series，误差范围=±2%)测定[14]，提取率为85%～110%，分析精度超过5%。在整个分析过程中，设置试剂平行样、空白样和标准参考物质进行质量保证和控制，样品的质控误差小于10%。

1.3 表征分析

通过SEM-EDS(型号 Gemini SEM 500)及电子探针微区分析(EPMA)观察煤基固废表面微观形貌及重金属的嵌布方式。SEM 图像的驻留时间为50 ns，扫描速度为3 s/帧，并在正常模式下运行；EDS 的能量分辨率为1 024 eV，像素停留时间为100 μs，获取数据直到停止。采用XRD(型号 Mxpahf)测定样品的晶体特征，2θ(衍射谱仪扫描的角度)间隔在0°～80°范围内记录图案，扫描速率为5(°)/min。采用XRF(型号 XRF-1800)测定煤基固废全元素含量，该仪器光线管功率4 kW，分析范围4Be-92U，精度优于1%。采用FTIR(型号 Thermo)分析煤基固废的骨架结构，本次测定光谱范围为4 000～500 cm−1，其工作原理是通过量化样品中存在的各种分子对红外光的吸收而产生特定的指纹图谱来区分。

1.4 数据处理与分析

采用Excel 对数据进行整合及统计；利用SPSS 对数据进行描述性统计、主成分分析；运用Omnic、MDI Jade、High Score Plus 和Origin 2022 等软件对实验数据进行分析、整合及制图处理。

2 结果与讨论

2.1 基本理化性质

样品的pH、pHpzc、Eh 和Ec，见表1。煤矸石Eh均值为−158 mV，粉煤灰Eh 均值为−110 mV，氧化还原电位均为负值，可以判定具有还原性。煤矸石和粉煤灰样品pH 均值分别为9.62 和8.50，都属于碱性环境，由于煤矸石和粉煤灰含硫量少，同时也存在K、Mg、Na 等碱性元素[15]。pHpzc 值分别为9.28 和8.70。煤矸 石Ec 在1.62～2.53 ms/cm，粉 煤 灰Ec 在3.19～3.73 ms/cm，说明煤矸石和粉煤灰样品风化程度较高。固废表面所带电荷性质会随外界环境变化而变化，本次所测样品的pHpzc 和pH 较接近，煤矸石表面带负电荷，粉煤灰表面带正电荷。研究发现[16]，煤基固废零电荷点的研究对后期选择何种修复剂修复砷污染以及解释砷释放量具有指导性意义。

表1 样品的基本理化参数Table 1 Basic physicochemical parameters of samples

使用激光粒度分析仪测定煤矸石、粉煤灰样品的粒度组成，按照粒度分级标准[17]将样品粒度划分为以下4 种类型，结果如图2 所示，煤矸石主要以黏粒(0～5 μm)和粗粉砂(10～50 μm)占优势，体积分数达60%以上，细粉砂(5～10 μm)含量最少，体积分数为15.04%；粉煤灰以粗粉砂(10～50 μm)和砂砾石(50～250 μm)占优势，体积分数超70%，其中细粉砂(5～10 μm)含量极少，体积分数低于10%。不同粒径的煤矸石和粉煤灰，可以直接影响煤矸石基充填材料的性能。

图2 煤矸石和粉煤灰样品粒度组成分布Fig.2 Particle size compositions of coal gangue and fly ash samples

2.2 煤基固废精细化学结构

2.2.1 元素含量特征及矿物组成

通过化学元素含量特征分析，可以明确煤基固废中各主量元素及杂质元素在不同相的质量分配情况。如图3 所示，煤矸石、粉煤灰的主要成分为SiO2、Al2O3等氧化物，即由硅铝氧化物构成，还含有一些常量元素(Mg、Ca 等)。CaO 质量分数在0.80%～1.12%，属于低钙煤矸石、粉煤灰。粉煤灰样品中的铝硅比(即Al2O3/ SiO2)大于0.5，可满足制备陶瓷、沸石分子筛及煅烧高岭土的要求[18]。

图3 煤矸石及粉煤灰XRF 定量分析(mass%)Fig.3 Quantitative XRF analysis of coal gangue and fly ash samples (mass%)

使用XRD 检测煤基固废的主矿物相，其矿物分析结果如图4 所示。煤矸石中矿物相含量最高的是石英(SiO2)，其次为高岭石(Al2Si2O5(OH)4) 和硅铁矿(FeSiO3·H2O)，在这个过程中有一部分高岭石因受热，可分解生成SiO2。XRF 分析结果也证实了有关煤矸石中矿物分析的正确性，其中含Si 矿物主要是黏土类矿物(石英和硅酸盐等)。该煤矸石的衍射峰特征明显，其离子、原子和分子等质点都按一定的规律排列有序，具有稳定的结晶结构[19]。

图4 煤矸石、粉煤灰XRD 矿物分析Fig.4 XRD analyses of minerals in coal gangue and fly ash samples

粉煤灰包含的矿物种类繁杂，主要矿物相是莫来石(Al6Si2O13)，其次是石英(SiO2)和硅绿石(Al2SiO5)，三者矿物总和超80%，和XRF 结果中Si、Al 含量最高相一致。莫来石主要来自煤中的高岭土、伊利石及其他黏土矿物的高温分解物。SiO2越多越有利于莫来石晶体析出，因为SiO2低于1 595℃并伴有杂质时容易产生液相，这个过程会促进莫来石的析晶[20]。另外还发现一些微量矿物，如钙钛矿和赤铁矿。赤铁矿主要是含铁矿物(黄铁矿、菱铁矿等)分解、破碎和氧化形成，其形成温度通常低于1 173～1 273 K，这一结论已被证实[21]。2θ在10°～35°有明显的弥散峰及丘状峰，其衍射图背底较高，表明粉煤灰中含有大量的非晶态玻璃相[22]。

2.2.2 形貌及元素嵌布特征

通过不同放大倍数，利用SEM-EDS 对煤矸石、粉煤灰样品物象表征及形貌进行分析。如图5a、图5b所示，煤矸石为粒度极不均匀的不规则结构矿物，有尖锐的棱角，除一些粒度较大的块状矿物以外，还夹杂许多片状、鹅卵石状的包裹体，空间分布间距较大，其粒径大小存在明显差异。由图5 d−图5f 面扫描图发现，O 和Si 有大面积重合的元素亮点，表明煤矸石中存在SiO2。结合能谱图随机对指定点进行扫描，由图5c 显示，煤矸石中该点位置元素组成以O、Al、Si 为主，表明煤矸石主要由硅铝氧化物组成。

图5 煤矸石、粉煤灰SEM 形貌及EDS 点面扫描图Fig.5 SEM-derived morphologies and EDS-derived point-surface scanning images of coal gangue and fly ash samples

由于粉煤灰颗粒的原始化学组成存在差异，各自所经受的热过程不相同，因而反映在显微结构上也不大相同。由图5g、图5h 可知粉煤灰表面主要以球状包裹体和多孔颗粒组成，且球形微珠表面较为光滑，多孔颗粒的表面较为粗糙，其粒径在1～10 µm。粉煤灰颗粒的表面凹凸不平，中间还夹杂着许多孔隙和裂痕，这种结构为粉煤灰提供了良好的比表面积、孔隙率和较强的吸附性，这也证实了粉煤灰可以用作土壤改良剂[23]。图5i−图5l 证实了XRF 结果中粉煤灰主要成分为SiO2和Al2O3。

2.2.3 化学物相组成

FTIR 图谱能为物质分子结构提供重要信息，特别是有机化合物的功能信息。如图6 所示，煤矸石吸收峰在3 694～3 619 cm−1对应–OH 伸缩振动；在1 002 和1 028 cm−1处的强吸收峰是Si-O 和Al-O 伸缩振动共同引起的；在911 cm−1处吸收峰是四面体AlO4的振动，796 cm−1处吸收峰是四面体AlO4和SiO4的弯曲振动，690 cm−1处吸收峰是SiO4的弯曲振动[24]。粉煤灰在1 300～651 cm−1范围内的吸收谱带变化明显，其峰位存在有机硅Si-O-Si 对称伸缩和有机硅Si-O-Si反对称伸缩，这些硅氧伸缩振动与莫来石的形成有关[16]，莫来石是铝硅酸盐在高温下生成的矿物，人工加热铝硅酸盐时会形成莫来石。

图6 煤矸石和粉煤灰FTIR 图谱Fig.6 FTIR spectra of coal gangue and fly ash samples

2.2.4 重金属含量及赋存形态

安徽淮南潘一矿煤矸石和粉煤灰中5 种重金属Cd、Cr、As、Pb、Ni 的含量见表2。由表2 可知，煤矸石和粉煤灰中As 的含量为134.50、129.10 mg/kg；Cd的含量为0.37、0.52 mg/kg，均显著超出淮南土壤背景值，分别是背景值的13.38、6.17、12.85 和8.67 倍。张治国等[25]对宁夏宁东能源化工基地粉煤灰中重金属进行全量测定，发现粉煤灰中As 和Cd 的全量和平均值均超过宁夏地区土壤环境背景值，且RAC 评价结果显示，As 具有极高的生态风险。煤基固废中重金属是影响周边生态环境的重要因素，长期堆存的煤基固废在风化、雨水淋滤的作用下，容易迁移至周围的水域和土壤，从而对周边环境产生影响。

表2 重金属含量与元素背景值对比Table 2 Comparison between heavy metal contents and background values 单位：mg/kg

重金属的生物有效性及潜在迁移性不仅与总量有关，还取决于其在环境介质中的赋存形态。李世瑀等[14]发现，除有机结合态和残渣态以外，其余形态重金属在外界条件发生改变时，易进入土壤，对周围环境具有一定的潜在危害性。本次研究的各形态重金属含量如图7 所示。煤矸石样品中Ni、Pb 主要以有机结合态和铁锰氧化物结合态为主，有机结合态分别含有32%、48%，铁锰氧化物结合态分别含有26%、37%，说明部分Ni、Pb 已经向环境中发生迁移。Cr、Cd、As 主要以残渣态存在，分别为74%、62%和87%，其次是有机结合态，表明这3 种重金属相对较稳定，对土壤生态系统无较大影响[28]。

粉煤灰样品中Cr、Ni、Cd、Pb 主要以残渣态存在，分别为72%、81%、87% 和88%，其次是有机结合态，性质相对较稳定，对土壤生态系统影响较小。As 主要以残渣态和有机结合态存在，两者含量均为37%，前人研究结果表明残渣态的As 能稳定存在于煤基固废、土壤以及沉淀物中，短期内不会发生迁移转化，只有外界pH 差值大或存在螯合剂时才会部分进入环境中，对生态环境造成威胁[28]。在实际中，首先可从源头治理，提高粉煤灰的利用率，减少其露天堆存量，将粉煤灰用作煤矿胶结充填及建工材料，实现其资源化利用[29-30]。其次，可进行产污环节治理，将有效态重金属固化，提高其稳定性，将粉煤灰用于道路基层铺筑，降低其污染风险。

2.3 RAC 生态风险评价

重金属的潜在生态危害不止与总量密切相关，更大程度上取决于其在环境介质中的形态和分布情况。师泰龙等[31]对内蒙古中东部地区土壤重金属进行生态风险评价，其有效态重金属占全量的比例为1.06%～7.07%，RAC＜10%，表明该研究区土壤中重金属对环境构成的环境风险较低。重金属的分布和形态可以决定其在环境中可能的迁移、转化行为和潜在毒性。因此，本文从重金属赋存形态出发研究煤基固废中重金属移动性、潜在毒性能有效评价重金属环境污染风险。

煤基固废中重金属经过长期风化及雨淋等作用，会迁移至周围水域及土壤，可见重金属污染具有极大的扩散性、危害性和覆盖性。为探讨该矿区受重金属污染程度，本文采用RAC 生态风险评价法[32]，对该矿区煤矸石和粉煤灰样品中Cr、Ni、As、Cd 和Pb 释放到环境中的污染状况做出科学评判，其污染指数分级[25]及计算结果如图8 所示。

图8 重金属RAC 风险指数Fig.8 RAC results of heavy metals

RAC 评价方法的计算公式如下：

式中：RA为重金属风险程度；F1为可交换态重金属含量；CT为煤基固废中重金属总量。

煤矸石和粉煤灰中Ni、Cd 和Pb 的RAC 风险指数均低于1%，表明这3 种重金属的生物有效性处于安全范围，无风险；Cr、As 的RAC 风险指数在1%～10%，风险水平低。结合图7 可知，煤矸石与粉煤灰中As、Cr的有效态(可交换态与碳酸盐结合态两者之和)含量较高，所以RAC 风险值比其他重金属高。因此，在后期的风险防控过程中，应对煤基固废进行定期监测。重点关注煤矸石和粉煤灰在加固改造、绿化处理及资源化等方面。采用以上防治措施，不但能解决煤基固废带来的污染问题，还可将煤基固废的作用和利用价值实现最大化，即可恢复矸石山周围的生态环境，控制生态环境的力度，又能增强矿区的社会效益和经济效益[33]。

3 结论

a.煤矸石和粉煤灰Eh 平均值分别为−158 mV 和−110 mV；pH 及pHpzc 平均值均在9.00 左右；Ec 分别为1.62～2.53 ms/cm 和3.19～3.73 ms/cm；前者主要以黏粒(0～5 μm)和粗粉砂(10～50 μm)占优势，后者以粗粉砂(10～50 μm)和砂砾石(50～250 μm)占优势。

b.煤矸石主要矿物为石英(SiO2)；其化学成分主要为Si 和Al；IR 谱线发现其存在AlO4和SiO4的弯曲振动。粉煤灰主要矿物相是莫来石(Al6Si2O13)；主要以SiO2、Al2O3等氧化物组成为主；IR 谱线显示存在有机硅Si-O-Si 对称伸缩和反对称伸缩，这些硅氧伸缩振动与莫来石的形成有关。

c.煤矸石中Ni、Pb 主要以有机结合态和铁锰氧化物结合态为主，Cr、Cd、As 主要以残渣态存在，对土壤生态系统无较大影响；粉煤灰中As 主要以残渣态和有机结合态存在，其余元素均以残渣态为主。

d.本次研究的重金属，RAC 风险指数基本低于1%，无风险；煤矸石和粉煤灰中Cr、As 属于低风险水平。可通过堆存管理及资源化利用，以减少煤基固废给矿区带来的生态环境污染。