昭通褐煤浮选及腐植酸提取实验

陈鹏 ，白新伟 ，李远 ，张谌虎 ，王市委 ，陈瑶瑶

（1.六盘水师范学院 化学与材料工程学院，贵州 六盘水 553004；2.贵州省煤炭产品质量监督检验院，贵州 六盘水 553000）

褐煤作为一种低阶煤，因其变质程度低，不适于炼焦，主要用于燃烧发电、煤化工原料等[1-3]。腐植酸是褐煤的主要组成部分，目前已被广泛应用于农业、石油、化工、医药卫生等领域[4]。云南省昭通市拥有大量的褐煤资源，但是利用率较低[5]，开展昭通褐煤分选及腐植酸提取研究工作显得尤为重要。

褐煤表面含有大量的含氧官能团，亲水性强，采用常规药剂浮选，药剂消耗量大，可燃体回收率低[6]。目前，研究人员主要利用磨矿、加热或微波处理、超声处理及表面活性剂，对褐煤进行表面改性，进而降低褐煤浮选时捕收剂的用量[7]。褐煤中腐植酸提取方法主要有碱溶酸析法、氧解法、催化法及离子交换法，其中前两种方法简单高效[8]。

昭通褐煤具有内灰高的特点，不利于腐植酸的提取。本文利用司盘80 对褐煤表面改性，然后利用常规药剂进行正浮选，同时进行反浮选实验，并对两种实验结果进行对比；然后，利用碱溶酸析法和氧解法，对浮选精煤进行腐植酸提取实验。采用先浮选后提取腐植酸的方法，将有效降低腐植酸提取过程中固体物料的处理量，以期为昭通褐煤腐植酸的提取提供借鉴。

1 煤样性质与实验

1.1 实验煤样和性质

浮选实验所用褐煤煤样取自云南省昭通市，经破碎、磨矿及筛分而来。浮选效果的好坏，除与煤炭表面性质密切相关之外，还受粒度组成、密度组成等煤泥性质的影响。因此，了解煤泥的粒度组成与密度组成，对于浮选设备、浮选药剂的选择至关重要。

1.1.1 粒度组成

依据GB/T 477-2008 对浮选所用煤样进行小筛分实验，煤泥粒度组成见表1。由表1 可知，0.25～0.50 mm 粒级的产率为35.21%，灰分为22.59%，为主导粒级；0.25～0.50、0.125～0.25、0.075～0.125 以及0.075～0.045 mm 粒级的产率有所差异，但灰分基本一致；-0.045 mm 粒级的产率为13.74%，灰分为27.68%，该粒级灰分较其他粒级高5 个百分点左右。初步判断该煤泥适于浮选机浮选[9]，微细泥的产率较高，灰分不是较高，将对浮选效果产生一定影响。

表1 昭通褐煤煤泥粒度组成Table 1 Particle size composition of Zhaotong lignite slime

1.1.2 密度组成

依据国标GB/T 478-2008 对浮选所用煤样进行小浮沉实验，煤泥密度组成见表2。由表2 可知，煤泥中<1.30 g/cm3密度级的产率为29.25%，灰分为19.53%，该煤泥无法选出较高产率的低灰精煤；1.3～1.4 g/cm3密度级的产率为55.63%，灰分为21.11%，该密度级为主导密度级；其他密度级的灰分，明显高于上述两个密度级；<1.40 g/cm3密度级的累计产率为84.88%，灰分为20.57%，初步判断该煤泥能选出较高产率的高灰精煤。

表2 昭通褐煤煤泥密度组成Table 2 Density composition of Zhaotong lignite slime

1.2 昭通褐煤煤泥浮选实验

褐煤表面含氧官能团多，亲水性强，需对其表面进行改性后浮选，以便减少捕收剂用量。此外，反浮选也是褐煤浮选的常用方法[10-12]。为了对比昭通褐煤正、反浮选效果，进行分别进行正浮选与反浮选实验。

1.2.1 正浮选实验

昭通褐煤正浮选工艺流程见图1。用司盘80 对褐煤进行表面改性，采用多因素逐项实验法，分别探索司盘80 的用量及捕收剂用量，对浮选效果的影响。首先，固定起泡剂用量为260 g/t，捕收剂用量为20 kg/t，改变司盘80 的用量，分别为20、30 及40 kg/t，探索司盘80 的较优用量。然后，固定探索到的司盘80 用量，起泡剂、矿浆浓度与上述实验一致，改变捕收剂用量，分别为20、40 及60 kg/t。

图1 昭通褐煤正浮选流程Fig.1 Positive flotation process of Zhaotong lignite

1.2.2 反浮选实验

昭通褐煤反浮选工艺流程见图2。利用多因素逐项实验对捕收剂十二胺用量、抑制剂糊精用量、起泡剂用量进行初步探索。首先，固定糊精用量为3 kg/t，起泡剂用量为260 g/L，改变十二胺用量，分别为5、7、9 kg/t，确定十二胺的较优用量。然后，固定探索到的十二胺较优用量，改变糊精用量，分别为1、3、5 kg/t，确定糊精的较优用量。较后，固定探索到的十二胺与糊精较优用量，改变起泡剂用量分别为130、260、390 g/t，确定起泡剂的较优用量。

图2 昭通褐煤反浮选流程Fig.2 Reverse flotation process of Zhaotong lignite

在上述实验基础上进行正交实验，探索十二胺、糊精及起泡剂的较佳用量。

1.3 浮选精煤腐植酸提取实验

分别利用碱溶酸析法、氧解法探索浮选精煤腐殖酸提取的较佳条件。

1.3.1 碱溶酸析法腐植酸提取实验

碱溶酸析法提取腐植酸的流程见图3。浮选精煤经盐酸溶液活化后，过滤所得固体经氢氧化钠溶液浸泡，再过滤所得溶液，利用盐酸调节pH 值至2，过滤所得固体即为腐植酸。

图3 碱溶酸析法腐植酸提取流程Fig.3 Process of humic acid extraction by alkali solution-acid separation

1.3.2 氧解法腐植酸提取实验

氧解法提取腐植酸的流程见图4。浮选精煤经双氧水活化后，过滤所得固体经盐酸溶液活化，再过滤所得固体，经氢氧化钠溶液浸泡，过滤所得溶液，利用盐酸调节pH 值至2，过滤所得固体即为腐植酸。

图4 氧解法腐植酸提取流程Fig.4 Process of humic acid extraction by oxygen decomposition

1.3.3 腐植酸提取率

腐植酸提取率计算公式[13]，见式（1）：

式中：m1为浮选精煤活化干燥后的质量，g；m2为氢氧化钠溶液浸泡后滤渣的质量，g；m为浮选精煤的质量，g；Ad为浮选精的灰分，%。

2 实验结果与分析

2.1 浮选实验结果分析

2.1.1 正浮选实验结果分析

昭通褐煤煤泥表面改性浮选实验结果见表3。由表3 可知，在捕收剂用量为20 kg/t，起泡剂用量为260 g/t 时，随着司盘80 用量由20 到40 kg/t增加的过程中，浮选精煤产率提高了3.19%，灰分降低了0.50%，精煤产率提高与灰分降低均不明显，各浮选尾煤灰分差距不大；当司盘80 用量为40 kg/t，起泡剂用量为260 g/t 时，随着捕收剂用量由20 到60 kg/t 增加的过程中，浮选精煤产率提高了15.40%，较高产率为26.64%，结合表2 可知，浮选精煤产率低，灰分降低了0.87%，灰分降低不明显。利用司盘80 进行表面改性浮选，不能在捕收剂较低用量的条件下，获取高产率的高灰浮选精煤。

表3 昭通褐煤煤泥正浮选实验结果Table 3 Positive flotation test results of Zhaotong lignite slime

2.1.2 反浮选实验结果分析

昭通褐煤煤泥反浮选条件初步探索实验结果见表4。由表4 可知，当抑制剂糊精用量为3 kg/t，起泡剂用量为260 g/t 时，随着十二胺用量的改变，浮选完善指标先减小后增加，但变化不大。当十二胺用量为7 kg/t 时，浮选精煤产率明显偏低。十二胺用量5 kg/t 时，浮选精煤产率明显高于十二胺用量为9 kg/t 时，但是其灰分也高0.39%，且其浮选完善指标相对较小，故初步确定十二胺用量9 kg/t 较优。当十二胺用量为9 kg/t，起泡剂用量为260 g/t 时，随着抑制剂糊精用量的改变，浮选完善指标先增大后减小，较大为11.15%，且此时浮选精煤的产率较高，灰分较低，浮选尾煤会分较高，故初步确定糊精用量3 kg/t 较优。当十二胺用量为9 kg/t，糊精用量为3 kg/t 时，随着起泡剂用量的增加，浮选完善指标先减小后增加，较大为12.14%，且此时浮选精煤产率较高，灰分较低，故初步确定起泡剂用量130 g/t 较优。

表4 昭通褐煤煤泥反浮选多因素逐项实验结果Table 4 Multi -factor test results of reverse flotation of Zhaotong lignite slime

昭通褐煤煤泥反浮选条件正交实验结果见表5，采用浮选完善指标评价浮选效果。由表5 可知，各因素主次顺序为糊精用量>十二胺用量>起泡剂用量；各因素的较佳水平为十二胺用量5 kg/t，糊精用量3 kg/t，起泡剂用量260 g/t，同时各因素的较佳水平也组成了昭通褐煤煤泥浮选较佳条件搭配。该条件下获得的浮选指标：浮选精煤产率为84.35%、灰分为20.52%，浮选尾煤产率为15.65%、灰分为36.75%，浮选完善指标为12.08。利用反浮选方法浮选昭通褐煤煤泥，可以获取较高产率的高灰浮选精煤。

表5 昭通褐煤煤泥反浮选正交实验结果Table 5 Orthogonal test results of reverse flotation of Zhaotong lignite slime

2.2 腐植酸提取实验结果分析

2.2.1 碱溶酸析法较佳提取条件

碱溶酸析法提取浮选精煤腐植酸，实验结果见表6。由表6 可知，腐植酸的提取率较低为3.52%，较高为32.69%；影响腐植酸提取率的主次顺序为NaOH 浸泡时间>HCl 活化时间>NaOH 浓度>HCl 浓度；各因素的较佳水平分别为HCl 浓度10%、HCl 活化时间30 min、NaOH 浓度0.7 mol/L、NaOH 浸泡时间30 min；经实验验证各因素较佳水平即为较佳水平搭配，此时腐植酸提取率为43.80%。

表6 碱溶酸析法腐植酸提取正交实验结果Table 6 Orthogonal test results of humic acid extraction by alkali-soluble acid separation

2.2.2 氧解法较佳提取条件

氧解法提取浮选精煤腐植酸，实验结果见表7。由表7 可知，腐植酸的提取率较低为4.29%，较高为28.36%；影响氧解法腐植酸提取率的因素的主次顺序为NaOH 浓度>H2O2活化时间>NaOH 浸泡时间>H2O2浓度；H2O2浓度为0.7 mol/L，H2O2活化时间为35 min，NaOH 浓度为0.3 mol/L，NaOH浸泡时间为30 min；经实验验证各因素较佳水平即为较佳水平搭配，此时腐植酸的提取率为37.14 %。

表7 氧解法腐植酸提取正交实验结果Table 7 Orthogonal test results of humic acid extraction by oxylysis

在浮选精煤腐植酸提取过程中，碱溶酸析法比氧解法能获得更高的提取率，且碱溶酸析法提取流程更简单；而浮选精煤的灰分较高是造成腐植酸提取率较低的主要原因。

3 结论

（1）利用司盘80 对昭通褐煤煤泥进行表面改性，然后浮选，不能获得较高的浮选精煤产率；而利用十二胺作捕收剂、糊精作抑制剂，进行反浮选，可以获得较高产率的高灰浮选精煤。

（2）昭通褐煤煤泥反浮选的较佳条件为：十二胺5 kg/t、糊精3 kg/t、起泡剂260 g/t，较佳浮选指标为浮选精煤产率84.35%、灰分20.52%，浮选尾煤产率15.65%、灰分36.75%，浮选完善指标12.08。

（3）氧解法较佳的提取条件为H2O2浓度0.7 mol/L、H2O2活化时间35 min、NaOH 浓 度0.3 mol/L、NaOH 浸泡时间30 min，腐植酸提取率37.14%；碱溶酸析法较佳的提取条件为HCl 浓度10%、HCl 活化时间30 min、NaOH 浓度0.7 mol/L、NaOH 浸泡时间30 min，提取率43.80%。

（4）碱溶酸析法比氧解法能获得更高的提取率，且碱溶酸析法提取流程更简单。