预处理手段对氧化煤中腐植酸的产率的影响

司金凤 ，李星明

（1.山东工业职业学院 冶金与汽车工程学院，山东 淄博 256414；2.山西潞安煤基清洁能源有限责任公司，山西 长治 046200）

随着我国优质煤资源日益减少，采掘机械化程度的提高，煤炭资源在开采、加工及储存过程中会被氧化，即形成大量氧化煤[1]，进而改变其自身物理化学性质，降低煤粒表面原有的天然疏水性，导致煤粒的可浮性显著降低，为后续的洗选加工利用带来更大的挑战。在碳达峰、碳中和政策的号召下，提高氧化煤利用效率，拓展氧化煤的利用途径，对实现煤炭资源低碳高效利用以及碳减排具有重要意义[2-3]。

目前国内外关于氧化煤的研究利用主要集中在界面调控及改善可浮性两方面[4-6]。煤经过风化氧化后已失去作动力燃料和炼焦煤的价值，但一般风化氧化后的煤都含有大量再生腐植酸，腐植酸应用非常广泛，可以作为植物生长调节剂用于农牧业、可以作为工业生产添加剂及环保领域，从而又赋予氧化煤特有的附加利用价值[7-8]。从氧化煤中提取腐植酸不仅提升资源利用率，也实现了经济和环境的双赢。然而，关于从氧化煤中提取腐植酸的应用和研究却十分罕见。

由于腐植酸在氧化煤中的含量通常较低，如果直接提取，利用效率较低。为提高腐植酸的利用率，本文采用H2O2氧化、浓H2SO4氧化以及反浮选三种手段对煤样进行预处理，并采用“碱溶-酸析法”提取腐植酸，寻求较佳预处理工艺，为腐植酸的提取利用提供理论参考和科学依据。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料及仪器

实验所用的氧化煤取自山西省朔州市某动力煤洗煤厂，-0.5 mm 煤泥作为实验研究对象。按照国标GB/T 30732-2014 和GB/T 11957-2001 对原煤进行工业分析和腐植酸含量的测定，结果见表1。由表1 可知，煤样中腐植酸含量为21.58%，若直接提取利用，则效率不高，需要采用一定的处理手段提高原煤的腐植酸含量。

实验所用氧化剂为H2O2（30%）和浓H2SO4（98%）、提取剂为Na4P2O7.10H2O 和NaOH、抑制剂为糊精、捕收剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、起泡剂为仲辛醇。

实验选用XFD-1 L 型单槽式浮选机、Bruker TENSOR27 型红外光谱仪、DF-101S 型集热式恒温加热搅拌器以及JH721 型可见分光光度计。

1.2 实验过程与方法

1.2.1 腐植酸含量测定

按照GB/T 11957-2001 的要求对样品腐植酸含量进行测定。同时，利用JH721 型可见分光光度计测定吸光度并计算腐植酸含量。

1.2.2 腐植酸的提取

称取10 g 氧化煤样品于250 mL 锥形瓶中，加入100 mL 浓度为1.5%碱提取液，将锥形瓶进行密封，摇晃瓶身使煤样润湿，然后放到80 ℃的烘箱中加热，每10 min 摇动一次，抽提60 min，使煤样全部沉至底部。将锥形瓶取出并冷却，对混合液进行真空抽滤并用清水冲洗，将滤液收集后加入HCl 将pH 值调至3 以下，室温静置24 h，将沉淀物烘干即得最终腐植酸产品。

1.2.3 浮选实验

按照GB/T 4757-2013 标准要求进行反浮选实验。调浆及浮选过程中主轴转速均为1800 r/min，充气量固定为1.33 L/min。实验矿浆浓度为100 g/L，加入煤样后搅拌至全部润湿，然后加入糊精搅拌2 min；最后加入十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）搅拌1 min。完成后将仲辛醇加入作为起泡剂搅拌10 s，随后打开充气阀门开始刮泡。浮选泡沫和浮选槽中的产品分别作为尾煤和精煤。浮选完成后，分别将精煤和尾煤过滤、烘干、称重并按照国家标准要求化验灰分，计算产率和灰分。

2 实验结果与讨论

2.1 H2O2 氧化对腐植酸含量的影响

在双氧水浓度为0.2 g/mL、固液比为1∶10、氧化温度为20℃的条件下，考查氧化时间对原煤腐植酸含量的影响，实验结果见图1。由图1 可知，随着氧化时间的增加，腐植酸含量先增加再减小。刚开始时，腐植酸含量的变化比较缓慢，说明双氧水初始氧化速率较低，随着时间延长，腐植酸含量显著增加，当氧化时间大于60 min后，腐植酸氧化速率显著增大，当氧化时间达到210 min 时，腐植酸含量达到最大；此后，随着氧化时间的增加，腐植酸含量反而降低，其主要原因是氧化时间过长，会使煤样中的腐植酸与双氧水发生反应氧解。

图1 H2O2 氧化时间对腐植酸含量的影响Fig.1 Effect of H2O2 oxidation time on humic acid content

固定氧化时间为210 min、固液比1∶10、氧化温度为20 ℃，考查原煤腐植酸含量随H2O2浓度的变化规律，结果见图2。由图2 可知，随着H2O2浓度的增加，腐植酸含量逐渐增加，并在0.2 g/mL时达到最大，为43.62%，表明H2O2浓度越高，氧化反应速率越快，腐植酸产量越高。但是当H2O2浓度超过0.2g/mL 之后，腐植酸含量下降，这是由于H2O2浓度过高，过量H2O2会与腐植酸反应，造成腐植酸含量降低。

图2 H2O2 浓度对腐植酸含量的影响Fig.2 Effect of H2O2 concentration on humic acid content

综合以上结果可知，H2O2氧化较佳实验条件为氧化时间210 min、固液比1∶10、氧化温度为20 ℃，H2O2浓度0.2g/mL。此时，煤样的腐植酸含量43.62%，比未氧化时提高了22 个百分点。

2.2 浓H2SO4 氧化对腐植酸含量的影响

选择浓度为98%的H2SO4，固定煤酸比为5 g/mL，氧化温度为20 ℃，考查氧化时间对煤样腐植酸含量的影响。实验结果见图3。

图3 H2SO4 氧化时间对腐植酸含量的影响Fig.3 Effect of H2SO4 oxidation time on humic acid content

由图3 可知，随着氧化时间的增大，腐植酸含量显著提高，当氧化时间达到60 min 时，腐植酸含量达到最大值，为48.51%。随后，随着氧化时间的增加，煤样的腐植酸含量反而有所降低，这是因为部分腐植酸被分解所造成的。综合对比图1 和图3 可知，浓硫酸比双氧水氧化更剧烈，仅用氧化60 min，煤样中腐植酸含量即可达到48.51%。

为了考查煤酸比对原煤腐植酸含量的影响，固定氧化时间为60 min、氧化温度为20 ℃。实验结果见图4。

图4 煤酸比对腐植酸含量的影响Fig.4 Effect of coal-acid ratio on humic acid content

由图4 可知，随着煤酸比的增加，腐植酸含量同样呈现出先上升后下降的趋势。当煤酸比为5 g/mL 时，腐植酸含量达到最大，值为48.51%。此后随着浓H2SO4用量进一步增加，腐植酸含量下降，说明过量的酸会使腐植酸发生分解，导致含量下降。综由此得出，浓硫酸氧化最佳条件为氧化时间60 min、氧化温度20 ℃，煤酸比5 g/mL，得到腐植酸含量为48.51%，腐植酸含量提高了约27 个百分点。

2.3 反浮选对腐植酸含量的影响

通过反浮选的方法可脱除煤中无机矿物质，提高腐植酸含量。有文献报道抑制剂糊精和捕收剂CTAB 在协同作用下反浮选煤中硅酸盐类矿物可以表现出较好的选择性[9]。因此，本文以糊精作为抑制剂，CTAB 作为捕收剂，按照1.2 节中所述方法进行反浮选实验，对浮选沉物和浮物产品进行过滤、烘干，并进行腐植酸的提取，本文采用腐植酸回收率来考查腐植酸在浮物和沉物中的分布情况，它表示在精煤产品中腐植酸的含量与原煤中腐植酸含量的百分比，其计算公式如下：

式中，R 为腐植酸回收率，%；γj表示浮选精煤产率，%；Hj和Hd分别代表浮选精煤腐植酸含量和原煤腐植酸含量，%。

为了考查抑制剂糊精用量与反浮选产品中腐植酸含量的关系，固定捕收剂CTAB 用量1000 g/t，起泡剂仲辛醇200 g/t，改变抑制剂的用量，结果见图5。

图5 抑制剂用量对产品腐植酸含量的影响Fig.5 Effect of inhibitor dosage on product humic acid content

由图5 可知，经过反浮选处理后，腐植酸回收率、沉物产率、沉物腐植酸呈现出相同变化规律，都是随着抑制剂的增大，呈现出先增大后变小的趋势，当抑制剂用量为1500 g/t，沉物腐植酸含量达到37.78%，沉物产率达到67.73%，此时的腐植酸回收率达到91.42%。

为了考查捕收剂CTAB 用量与反浮选产品腐植酸含量之间的关系，固定抑制剂糊精用量1500 g/t，起泡剂仲辛醇200 g/t，改变CTAB 用量，结果见图6。

图6 捕收剂用量对产品腐植酸含量的影响Fig.6 Effect of collector dosage on product humic acid content

由图6 可知，随着捕收剂用量增加，沉物产率平稳下降，沉物腐植酸含量和腐植酸回收率都是先增加后减小，当CTAB 用量为1500 g/t 时，沉物腐植酸达到40.12%，沉物产率值达到64.28%，腐植酸回收率达到93.26%。

以上结果表明双氧水氧化、浓硫酸氧化以及反浮选三种预处理方法均可以提高氧化煤中腐植酸的含量。对三种方法处理后的煤样，在同一提取条件下进行腐植酸的提取，比较三种预处理方法对腐植酸提取率的影响，结果见表2。

表2 不同处理方法的结果对比/%Table 2 Comparison of results of different methods

由表2 可知，煤样在经过双氧水氧化处理后，腐植酸含量提高了22 个百分点达到43.62%，同时提取率也略有提高；将煤样进行浓硫酸氧化处理后，腐植酸含量达到了48.51%，腐植酸提取率达到了81.08%，与未处理煤样相比，两个参数都大幅度增加，这是由于加入的浓硫酸可以与原煤中的钙、镁、铁等金属进行反应，脱除金属离子，并促使金属离子与腐植酸的结合键打开，游离出腐植酸，提高腐植酸的提取率。

对于反浮选处理方法，腐植酸含量提高20 个百分点，提取率提高5 个百分点，这是因为反浮选可以去除精煤灰分，加快了提取液与煤之间的反应速率，达到提高腐植酸提取率的目的。

综上所述，通过本文所述的三种手段预处理后，氧化煤中的腐植酸含量和提取率都有明显提高，其中，浓H2SO4氧化处理效果最好。剩余氧化煤后续还可以用作炼焦配煤，有效降低国内企业用煤成本，为我国风氧化煤高效利用提供新途径。

2.4 不同处理手段后腐植酸产品红外分析

采用Bruker TENSOR27 对不同预处理方式所提取得到的腐植酸样品进行表面官能团分析，其红外分析谱见图7。

图7 不同预处理方式提取腐植酸红外谱Fig.7 Infrared spectrum of humic acid extracted by different pretreatment methods

图中910～1040 cm-1处峰代表灰分，如高岭土；1680～1720 cm-1处峰代表-COOH；2800～3000 cm-1处峰代表环烷烃或脂肪烃，-C-H；3300～3600 cm-1处峰代表-OH；3530～3810 cm-1处峰代表酚、醇、醚、酯的-C-O-。

经过浮选处理之后提取的腐植酸，在1680～1720 cm-1处峰、2800～3000 cm-1处峰、3300～3600 cm-1处峰和3530～3810 cm-1处峰无明显变化，说明浮选对提取的腐植酸表面无影响[10]；在910～1040 cm-1处峰明显减弱，说明浮选脱除部分矿物质。

经过浓H2SO4和H2O2氧化处理之后提取的腐植酸，在910～1040 cm-1处峰无明显变化；在1680～1720 cm-1处峰、3300～3600 cm-1处峰和3530～3810 cm-1处峰明显增强，说明氧化作用不仅发生在煤的表面，同时发生在提取的腐植酸表面，经氧化处理后提取的腐植酸含氧基团增加，亲水性增强。

3 结论

经氧化、浮选预处理后，煤中腐植酸含量均有提高。经反浮选处理提取腐植酸，可脱除部分矿物质，经氧化处理后提取的腐植酸含氧基团增加，亲水性增强。

经H2O2氧化处理后，腐植酸含量43.62%，较未处理提高22 个百分点，腐植酸提取率与未处理原煤相比略有提高，经浓H2SO4氧化后，腐植酸含量为48.51%，较未处理提高了27 个百分点，同时腐植酸提取率提高到为81.08%，提高了20 个百分点，经浮选处理后，腐植酸富集在沉物中，含量提高到40.12%，腐植酸提取率提高到66.94%。通过这几种预处理手段的实验数据分析可以看出，用浓H2SO4氧化预处理煤样获得腐植酸的效果最好。