APG型表面活性剂对PVB树脂结构性能的影响研究

吴志飞，王道亮，邹良田，周雨洁

（安徽皖维先进功能膜材料研究院有限公司，安徽 合肥 230036）

PVB树脂以优异的成膜性、良好的光学性能与溶解性、高透明度、高安全性以及高粘结性等而被广泛应用于夹层安全玻璃、电子陶瓷、粘合剂、油墨、纺织等领域[1]。PVB树脂工程化生产主要以PVA树脂为原料，在盐酸作为催化剂的条件下与正丁醛进行缩醛化反应而制得，见图1（a）。控制PVB 树脂的高效生产是保证PVB 树脂稳定供应的重要前提条件。而PVB 树脂合成包括低温缩合、升温熟化、水洗干燥等多个复杂过程，涉及不同工艺参数与配方体系，因此控制PVB 树脂工程化稳定生产具有一定难度。特别是，在以PVA 树脂为原料的条件下，PVA 分子结构中因含有大量羟基，在升温熟化过程中，未及时参与反应的羟基易产生强相互作用，导致PVB 树脂颗粒反应不均匀，发生团聚结块，从而无法正常生产[2]。因此，解决PVB树脂工业化生产中反应不均匀问题，提高PVB 树脂产品性能已成为保障PVB树脂产业稳定发展的关键。

图1 （a）PVB合成反应方程式；（b）实验产品核磁氢谱图

表面活性剂是指具有固定的亲水、亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降，可起到乳化、分散、增溶、洗涤、润湿、发泡、消泡、保湿、润滑等作用的一类物质[3]。研究表明，在PVB 树脂缩醛化反应过程中引入部分适宜的表面活性剂可有效改善PVB 树脂反应的均匀性，缓解PVB树脂团聚现象。但表面活性剂种类繁多，不同种类的表面活性剂对PVB树脂的分子结构与应用性能影响差异较大。此外，随着表面活性剂的引入，因表面活性剂具有较好的亲水、亲油性且易包裹在PVB树脂颗粒内部，因而易给后续的水洗工序造成极大的困难。若PVB树脂水洗不充分，微量表面活性剂的残留都将影响其加工产品PVB胶片的透明度、抗老化等性能。因此，选择适宜的表面活性剂，在有效改善PVB树脂反应均匀性、缓解PVB树脂团聚的同时，易于水洗除去且有利于提升PVB 树脂性能。作为非离子表面活性剂中的一类，APG 型表面活性剂因表面张力低、溶解性好、耐高温、耐强碱和耐高浓度电解质、配伍性能好、稳定、无毒、易降解等优异性能而引起关注。

本文以PVB 树脂合成沉淀法为基础，在控制单一变量的条件下，探究了APG-08、APG-10、APG-0814、APG-1214 四种表面活性剂对PVB 树脂分子结构与应用性能的影响。相应表面活性剂部分参数如表1所示。

表1 APG型表面活性剂部分参数

1 实验部分

1.1 原料与仪器

PVA（1799），工业品，安徽皖维高新材料股份有限公司；33wt%盐酸、正丁醛、氢氧化纳，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；表面活性剂：APG-08、APG-10、APG-0814、APG-1214，山东优索化工科技有限公司。

GL3202I-GL6202GL2202 型电子分析天平，德国赛多利斯；DF-101S型集热式磁力搅拌水浴锅，常州金坛；PSF-200 型离心机，江苏恒通；DZF-6050 型真空干燥箱，上海科恒。

1.2 实验步骤

1.2.1 PVA树脂的溶解

通过电子分析天平精确称取30.00 g PVA 于500mL 三口烧瓶中，加入体积为310 mL 的去离子水，平行称取五组，搭载于具有升温、保温功能的低温恒温水浴槽中；室温下将PVA树脂溶胀30 min，然后在30 min内将体系升温至90℃；在90℃下搅拌溶解2 h，得到PVA溶液。

1.2.2 PVB树脂的制备

通过低温恒温水浴槽的控温系统将PVA 溶液体系温度降至8℃，然后向五组反应体系中分别加入1.5 g蒸馏水、1.5 g APG-08、1.5 g APG-10、1.5 g APG-0814、1.5 g APG-1214，均匀搅拌10～30 min，使表面活性剂与PVA溶液混合均匀；随后，在20～40 min内加入质量浓度为33%的浓盐酸9.58 g，再搅拌10～30 min，使盐酸混合均匀；然后，通过恒压滴液漏斗在30～50 min 内匀速加入17.40 g 正丁醛。加完原料，在8℃条件下，低温反应40～60 min 后，将反应体系升温至62℃，继续保温反应80～120 min。保温反应结束后，将反应体系温度降至40℃～45℃，30 min内匀速加入22 mL质量浓度为15%的氢氧化钠溶液，搅拌30 min，终止缩醛化反应。

1.2.3 PVB树脂的后处理

将上述不同反应体系中的PVB 树脂转移至3 L 的水洗烧杯中，加入1.5 L 的蒸馏水，在40℃下搅拌水洗20 min，重复水洗6次；随即，将反应体系pH调至11，碱洗1 h；最后，在40℃再水洗6 次；将对应产品离心过滤并于60℃的真空干燥箱中干燥10 h，最终获得含水率在1.5%以下的PVB树脂。将上述不同反应体系制备的产品依次标记为PVB、PVB-APG08、PVB-APG10、PVBAPG0814、PVB-APG1214。

1.3 表征

1.3.1 核磁氢谱（1H-NMR）表征

利用核磁共振氢谱（1H-NMR）技术，取待测产品5～10 mg 充分溶解于0.6 mL DMSO-d6中，在600 MHz核磁共振谱仪上扫描256次，获得对应产品的核磁氢谱图。通过1H-NMR 结果中亚甲基和甲基峰的积分面积比值（CH2/CH3）进行不同产品反应程度（缩醛度）的计算，相关计算公式如下：

式中：VB（mol%）表示PVB 树脂分子结构中缩丁醛环所占比例；AD（wt%）表示PVB树脂的质量缩醛度。

1.3.2 DSC表征

取待测产品3～5 mg 置于差示扫描量热分析仪（DSC-Q2000，美国TA 公司）中，在氮气氛围下，先30℃保温5 min，然后以20℃/min 升温至300℃，获得第一次DSC 升温曲线；在300℃保温5 min，消除热历史；然后，以20℃/min 的降温速率从300℃降温至30℃，保温5min，再以20℃/min 的升温速率从30℃升温至300℃，获得第二次DSC升温曲线。

1.3.3 熔体流动性（熔指）表征

取待表征产品3.75 g 与1.75 g 塑化剂（三甘醇二异辛酸酯、3GO）充分混合均匀，通过熔指指数仪（XRL-400C，山东德瑞克仪器股份有限公司）分别在温度为120℃、150℃、190℃，负荷对应为21.6 kg、21.6 kg、2.16kg的条件下获得相应产品在不同温度下的质量流动速率值。

1.3.4 粘度表征

以正丁醇为溶剂，取待测产品配制成质量浓度为5%的溶液，在20℃下通过旋转粘度计（NDJ-7，上海天普分析仪器有限公司）获取对应产品的粘度参数。

1.3.5 粒径分布与平均粒径表征

取待测样品3～5 g，通过激光粒度分析仪（NKT6100-B，山东耐克特分析仪器有限公司）以干法进行粒径测试，获取对应产品的粒径分布与平均粒径参数。

2 结果与讨论

2.1 核磁氢谱（1H-NMR）表征（图1）

图1（a）（b）分别显示了PVB 合成反应方程式以及添加不同APG 型表面活性剂、未添加表面活性剂产品的核磁氢谱图，并进一步标记了核磁氢谱图中不同化学位移处的谱峰对应于PVB 聚合物中的氢原子位置。如图所示，化学位移在0.93～0.79 ppm 处的谱峰归属于PVB 分子中乙烯醇缩丁醛单元（VB）中甲基上的质子（PVB 结构中标记8）；化学位移在1.85～0.99 ppm 之间的谱峰则对应于PVB分子中所有亚甲基上的质子（PVB结构中标记为1/3/6/7/9/11）；进一步的，而化学位移在4.40～4.08 ppm 的三重峰则对应于未反应的羟基上的质子；最后，化学位移在4.83～4.40 ppm 的谱峰则为PVB分子缩醛环中的质子（PVB结构中标记为5）[4]。

为进一步探究APG型表面活性剂对PVB树脂缩醛反应的影响，通过核磁软件的积分功能，统计了不同产品亚甲基上的氢对应的峰面积及甲基上的氢对应的峰面积，通过公式（1）（2）分别计算了不同产品的缩丁醛环所占比例（摩尔缩醛度）及质量缩醛度，相关结果如表2所示。

表2 实验产品核磁积分与缩醛度计算结果

由表2数据可知，相比于未添加APG型表面活性剂的产品（PVB），添加表面活性剂的产品表现出相对更高的缩醛化反应程度。其中，PVB-APG10反应程度最高，反应最充分。究其原因，APG型表面活性剂可能有助于调控分子链反应的均匀性，提高PVB树脂的缩醛化反应程度。

2.2 DSC表征（图2）

图2 实验产品DSC表征结果：（a）第一次温度扫描曲线；（b）第二次温度扫描曲线

为进一步确定APG型表面活性剂对PVB树脂热力学性能的影响，开展了相应产品在30℃～300℃下的DSC 表征，结果如图2 所示。图2（a）（b）分别展示了不同试验产品的第一次温度扫描曲线与第二次温度扫描曲线。如图2（a）所示，在第一次升温过程中，添加APG型表面活性剂产品与未添加表面活性剂产品表现出相似的扫描曲线，除20℃～100℃出现的可归因于树脂产品中残留水分蒸发造成的吸热峰外，未发现残留APG型表面活性剂因降解而产生的吸热峰，从而表明APG型表面活性剂在水洗过程中已被洗净。

图2（b）展示了在消除热历史后，相应PVB 树脂产品的DSC 第二次温度扫描曲线，反映出了不同APG 型表面活性剂对PVB 树脂玻璃化转变温度（Tg）的影响。如图所示，相比于未添加表面活性剂的产品，添加APG型表面活性剂的产品表现出相对偏低的玻璃化转变温度，这可能归因于APG 型表面活性剂的添加促进了分子间的缩醛化反应，提高了产品的缩醛度（VB 含量提高），产品中未反应完的羟基含量相对偏少，羟基间的氢键相互作用较弱，分子链的活动能力较强，从而表现出相对偏低的玻璃化转变温度[5]。玻璃化转变温度的测试结果与上述缩醛度的结果相一致。

2.3 熔体流动性（熔指）表征

作为PVB胶片流延加工的关键原材料，PVB树脂的流动性强弱（熔指，MI）是决定PVB 胶片生产加工效率的关键。而PVB 树脂的流动性与其分子结构、交联程度等密切相关。在PVB 胶片流延加工过程中，若树脂原料流动性较差，将不利于胶片的顺利挤出，极大地影响加工产品的质量与生产效率。此外，PVB树脂的熔指具有温度依赖性，不同温度下的熔指差异较大。而PVB胶片的加工涉及不同的温度范围，因此，探究PVB树脂原料在不同温度条件下的相对熔指大小对选择适宜的PVB 胶片加工参数至关重要。表3 显示了未添加表面活性剂产品与添加表面活性剂产品在不同温度下的熔指大小，并通过图3进一步清晰展示了不同产品熔指的相对变化趋势。

图3 实验产品不同温度下的熔指变化趋势

表3 实验产品不同温度下的熔指表征结果

表4 实验产品平均粒径与离散度

如图3所示，在120℃、150℃、190℃不同表征温度条件下，相比于未添加表面活性剂下的PVB 树脂，加入APG-08、APG-0814、APG-1214三种表面活性剂的产品熔指性能均得到了大幅度提升，尤其是添加表面活性剂APG-0814 的产品最为显著。此外，进一步的观察亦可明显发现，添加APG-10 的树脂产品在120℃的熔指性能虽有一定的改善，但其150℃和190℃的熔指明显远远低于未添加表面活性剂的产品。可能表面活性剂APG-10 在反应过程中促进了PVB 分子间的交联或影响了PVB 树脂分子结构单元的分布，从而导致熔指相对偏低。

2.4 粘度表征

PVB 树脂稀溶液的粘度是反映PVB 树脂分子间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力大小的重要参数，是评估PVB 树脂粘性与流动性的又一重要指标。图4显示了不同PVB 树脂产品在20℃的粘度表征结果。如图所示，相比于未添加表面活性剂的产品PVB，添加表面活性剂的产品PVB-APG10 表现出最大的粘度性能，表明其分子间作用力强，树脂流动性差，与其较弱的熔指性能相对应。进一步的，产品PVB-APG0814、PVBAPG1214表现出相对较小的粘度性能，表明其分子间作用力弱，树脂流动性好，对应其在不同温度下较高的熔指性能。上述不同PVB 产品的粘度表征结果与相应的熔指性能基本对应。

图4 实验产品粘度表征结果

2.5 粒径分布与平均粒径表征

PVB树脂的粒径尺寸、粒径分布与其在溶液中的分散性、溶解性、悬浮稳定性等密切相关。此外，PVB树脂因应用领域广泛，因而不同应用领域对PVB 树脂的粒径尺寸、粒径分布也要求不一。因此，研究不同APG型表面活性剂对PVB 树脂粒径尺寸及分布的影响，对进一步改善PVB树脂的应用性能具有重要意义。

图5 显示了添加不同表面活性剂产品的粒径分布曲线，并通过表3进一步总结了对应产品的平均粒径与离散度。如图5 所示，在当前的工艺参数下，相比于未添加表面活性剂的产品，添加表面活性剂的PVBAPG10、PVB-APG0814、PVB-APG1214产品表现出明显较小的粒径尺寸分布。其中，添加APG-10的产品平均粒径为143.82 μm，添加APG-0810 的产品平均粒径为162.80 μm，添加APG-1214 的产品则表现出最小的平均粒径（56.94 μm）。上述结果表明，APG型中不同种类的表面活性剂对PVB 树脂的粒径尺寸影响差异较为明显，可为调控PVB 树脂产品的粒径尺寸提供重要的依据。

图5 实验产品粒径分布曲线

进一步的观察可发现，相比于未添加表面活性剂的产品，添加APG-08 的产品粒径尺寸并无显著变化，表现出相对偏大的粒径尺寸。但相比于其他产品，其表现出较好的熔指性能，因此，PVB 树脂的粒径尺寸可能与其熔指性能无直接关系。

3 结论

本文研究了不同APG型表面活性剂对PVB树脂分子结构和应用性能的影响。结果表明，在PVB 树脂缩醛化反应过程中引入APG型表面活性剂可促进PVB树脂分子间的反应，提高缩醛化反应程度；其中，表面活性剂APG-08、APG-0814、APG-1214 可显著改善PVB 树脂的熔指性能；而表面活性剂APG-10、APG-0814、APG1214 可有效调控PVB 树脂的粒径尺寸，获得粒径尺寸相对偏小的PVB树脂产品。