酞菁基水性聚氨酯油墨制备及初步应用

王艳青，杨杰，张伟智，潘健，崔鹏

（1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2.黄山永新股份有限公司，安徽 黄山 245999）

水性油墨因其优良的环保性能，可以解决当前包装与印刷材料所存在的挥发性有机化合物（VOCs）排放与污染问题，它的使用必将替代溶剂型油墨，是二十一世纪的新型“绿色”印刷材料，符合国家积极稳妥推进碳达峰、碳中和，已经成为当前油墨行业研究的热点[1]。

水性油墨由水溶性或水分散性高分子树脂连接料、颜料、溶剂（水）和相关助剂组成，其中水性树脂连接料被称为油墨的“心脏”，是水性油墨设计和开发的关键，因而集连接料与颜料于一体的新型材料研发有潜在的市场价值[2-3]。

目前，用于水性油墨连接料的主要有聚氨酯树脂、聚丙烯酸树脂及改性丙烯酸乳液，而水性聚氨酯（WPU）凭借其良好的耐磨性、粘结性能、成膜性等优势，在水性油墨领域有广阔的应用前景[4]。同时，需注意，传统水性聚氨酯性能主要由硬软段组成和比例、分子量以及交联形态等决定，因结构方面等的限制及亲水基团的引入，其耐水性、耐化学性和耐热性等方面存在诸多缺点，因而需对水性聚氨酯进行改性[5-7]。

酞菁颜料因其优异的化学稳定性、热稳定性、色泽鲜艳、成本低廉等广泛用于印刷油墨、涂料和皮革着色等[8]。然而，酞菁在使用过程中易絮凝，限制了其应用。已有研究表明，将小分子颜料通过共价键连接到水性聚氨酯主链或侧链上，可得到水性聚氨酯基高分子染料，相对小分子染料，这类染料的包裹性好，离心稳定性、成膜性、耐迁移性及着色能力等显著提高[9-12]。同时，高分子染料分子尺寸大，难以穿透细胞膜被皮肤吸收，显示出良好的安全环保性能，是取代传统色彩水性聚氨酯油墨的优异替代物，也符合高分子染料的水性化、安全化发展趋势[13]。

本文以4-硝基邻苯二甲腈分别与一缩二乙二醇、二缩三乙二醇或三缩四乙二醇反应，继而合成三种锌酞菁分子（ZnPc），以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚乙二醇400（PEG 400）、N-甲基乙醇胺（MDEA）和ZnPc 为原料制备基于锌酞菁的水性聚氨酯（ZnPc-WPU）高分子，并探索其作为水性油墨的性能与初步应用研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4-硝基邻苯二甲腈（98%）、一缩二乙二醇（99%）、二缩三乙二醇（99%）、三缩四乙二醇（99%）、IPDI（99%）、PEG 400（化学纯）、MDEA（99%）、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、增稠剂和消泡剂等，除非特别说明，均为购买后直接使用。

傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet IS50 iN10，Thermo Fisher）；紫外-可见分光光度计（UV-vis，TU-1901，北京普析）；超导核磁共振波谱仪（VNMRS600，Agilent）；旋转粘度计（NDJ-79，上海欣高）。

1.2 ZnPc的合成（图1）

图1 ZnPc的合成反应路线示意图

以前体1（4-（2-（2-羟基乙氧基）乙氧基）邻苯二甲腈）的合成反应为例（图1），依次将原料4-硝基邻苯二甲腈0.173 g（1 mmol）、无水DMF 7 mL 加入到烧瓶中，在105℃下搅拌20 min，再加入二乙二醇0.318 g（3 mmol）、无水碳酸钾0.318 g（过量），抽真空充氮气重复三次。体系在105℃下恒温反应15 h，反应完成后取出冷却，用布氏漏斗去除溶液中的固体杂质，用水萃取去除溶液中的金属盐和DMF，萃取液用无水MgSO4干燥后减压除去溶剂得到浓缩粗产物，柱层析纯化，洗脱剂比例为乙酸乙酯∶二氯甲烷=1∶1，得黄色固体，产率65.8%。

依次将原料前体10.824 g（3.55 mmol）、二水合乙酸锌0.390 g（1.77 mmol）、正戊醇（8 mL）加入到烧瓶中，在150℃下搅拌20 min，再加入DBU 0.540 g（3.55 mmol），抽真空充氮气重复三次，在150℃下回流反应12 h，反应完成后取出冷却。冷却后产物放入分液漏斗，用无水乙醚萃取三次，除去体系中的正戊醇与DBU，萃取液浓缩干燥。

1.3 ZnPc-WPU的合成（图2）

图2 ZnPc-WPU的合成路线示意图

ZnPc-WPU合成路线示意图如图2所示。

为简洁起见，若无特别说明后续均以ZnPc1及其衍生物为例进行说明。分别将MDEA、PEG400、ZnPc1在110℃下真空干燥12 h，溶剂丙酮用分子筛提前一周脱水备用。

取一个三口烧瓶，其中一口用橡胶塞封住，以便反应过程中向烧瓶内添加反应物。将称量好的IPDI与PEG400 加入烧瓶中，添加一定量的丙酮，使体系的黏度适中（不影响磁子的旋转），烧瓶连接回流装置并密闭，抽真空充氮气循环三次。体系在80℃的条件下反应1 h，生成WPU 预聚体（在反应过程中需持续添加丙酮调节体系的黏度，使磁子旋转顺畅）。再将MDEA 溶于少量丙酮，用注射器加入到烧瓶中，在80℃下扩链1 h，得到WPU 长链。接着把ZnPc1溶于少量丙酮，用注射器加入体系，接着在80℃下反应2.5 h。在此过程中，ZnPc1上的羟基（-OH）会与WPU 长链上的异氰酸酯基（-NCO）反应，从而使得颜料与WPU通过化学键合的方式连接起来。最后，加入丁酮肟在80℃下反应2 h，完成封端。最后将溶剂旋蒸除去，得到ZnPc-WPU。

1.4 水性油墨制备

根据配方，称取ZnPc-WPU 乳液、RM8W 增稠剂、599 消泡剂、RM2020 流平剂等，置于干净的容器中，在3 000 rpm 的条件下，用机械搅拌器搅拌分散15 min 至内部无明显气泡，过滤，获得水性油墨。

1.5 结构表征与性能测试

1.5.1 结构表征

采用核磁共振氢谱对合成的前体1～3 进行表征，CDCl3为氘代试剂。采用傅里叶红外光谱仪对待测物进行测试，测试范围为4 000～400 cm-1。采用TU-1901 CT 式双光束光学系统对一系列ZnPc 的紫外可见吸收光谱进行测定，测试波长范围为325～800 nm。

1.5.2 水性聚氨酯乳液性能测试

按照参考文献[14]的方法进行固含量、吸水率和稳定性测试。

1.5.3 水性聚氨酯油墨初步性能测试

按照参考文献[14]的方法进行水性油墨的黏度、贮存稳定性和成膜性能的测试。

2 结果与讨论

2.1 前体1-3的1H NMR分析

图3～5分别为前体1～3的1H NMR谱图。

图3 前体1的1H NMR谱图

图4 前体2的1H NMR谱图

图5 前体3的1H NMR谱图

1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ 7.71（m，1H），7.30（t，1H），7.22（dd，1H），4.23（m，2H），3.90（m，2H），3.76（m，2H），3.66（dd，2H）。

1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ 7.70（m，1H），7.31（d，1H），7.23（m，1H），4.22（dd，2H），3.89（m，2H），3.77-3.69（dd，6H），3.61（m，2H）。

1H NMR（600 MHz，CDCl3）δ 7.69（m，1H），7.32（t，1H），7.22（dd，1H），4.23（dd，2H），3.87（dd，2H），3.70-3.59（m，12H）。

2.2 ZnPc的FTIR及UV-vis吸收光谱

由图6可见，ZnPc1在3 425 cm-1左右有一个宽峰，对应于羟基（-OH）的伸缩振动，2 938 cm-1左右的烷烃碳氢键（-C-H）吸收峰说明含有-CH2-基团，2 210～2 260 cm-1没有出现氰基（-C≡N）的尖锐吸收峰，这表明原料成功参与反应，1 601 cm-1左右的强吸收峰对应于苯环的骨架振动，1 072～1 385 cm-1范围内有多个吸收峰对应碳氧键（-C-O-C-）的伸缩振动。由文献可知，酞菁具有B带与Q带两个吸收带，分别对应于图7中的波长330 nm与680 nm的两个吸收带[15]。

图6 ZnPc1的FTIR光谱图

2.3 ZnPc1-WPU的红外吸收光谱

将ZnPc1-WPU 乳液于80℃真空干燥16 h 后，进行KBr压片测试（图8，含与单纯WPU及ZnPc1的对比）。波数3 323 cm-1对应氨基甲酸酯基团的氮氢键（N-H），1 711 cm-1对应氨基甲酸酯基团的碳氧双键（C=O），1 307 cm-1对应氨基甲酸酯基团的碳氧单键（C-O），1 109 cm-1出现的宽峰对应聚乙二醇中的醚键（C-O-C），这些特征峰说明水性聚氨酯聚合成功，2 274 cm-1左右没有出现异氰酸酯基（N=C=O）的吸收峰，说明其全部参与反应，1 652 cm-1出现酞菁的N=C 的骨架伸缩振动峰[16]，表明酞菁分子已经成功嵌入到了水性聚氨酯长链上。

图8 ZnPc1-WPU的FTIR光谱图

2.4 水性聚氨酯乳液性能

经测试，水性聚氨酯ZnPc1-WPU、ZnPc2-WPU 和ZnPc3- WPU 的固含量分别为10.51% 、11.71% 和17.54%。随着ZnPc 上亲水链段长度的增加，固含量增大，吸水率分别为81.29%、84.05%和59.24%，未显示出明显的规律性。图9 从左到右依次为空白WPU 乳液、ZnPc1-WPU 乳液、ZnPc2-WPU 乳液和ZnPc3-WPU 乳液在3 000 rpm 的转速下离心15 min 离心前（a）和离心后（b）的对比图，由图可见，离心后WPU 乳液和ZnPc1-WPU 乳液出现沉淀，而ZnPc2-WPU 乳液和ZnPc3-WPU乳液无明显变化，说明随着ZnPc 上亲水链段长度的增加，ZnPc-WPU水溶性越好，因而乳液的稳定性提高。

图9 离心前（a）、离心后（b）的水性聚氨酯乳液实物图

2.5 水性聚氨酯油墨初步性能

经旋转粘度计测量三次取平均值，基于ZnPc1-WPU、ZnPc2-WPU 和ZnPc3-WPU 的三种水性油墨的黏度均处于145 mPa·s左右，黏度适中；将三种油墨分别在80℃（a）、室温（b）和0℃（c）的条件下放置3 h，观察油墨的状态变化（图10），由图可见，在低温稳定性较好，而高温稳定性较差，加热一段时间后会出现胶化沉降现象。

图10 80℃高温（a）、室温（b）和0℃低温（c）条件下的水性聚氨酯油墨实物图

将约8 mL 水性油墨滴加在表面皿上，旋转表面皿使其均匀分布成薄薄的一层，放在80℃烘箱中干燥2 h，观察其成膜状态。图11（a）～（e）依次为白色A4 纸上图案、空白聚氨酯膜、ZnPc1-WPU、ZnPc2-WPU 和ZnPc3-WPU 油墨膜覆盖的照片。从图可以看出，与未添加颜料的空白聚氨酯对比组相比，通过化学键合接枝的油墨成膜性更好，表面光滑，油墨膜成色均匀，透明度好。

3 结论

本文设计并合成了不同长度亲水链段改性的锌酞菁颜料（ZnPc），并将其作为扩链剂引入到水性聚氨酯大分子链上，得到了新型酞菁基水性聚氨酯（ZnPc-WPU）乳液并配制成水性油墨，对酞菁基水性聚氨酯乳液和水性油墨的性能进行了表征，结果表明，油墨在成膜性、透明度、色分布上均具有较好的表现，可满足水性油墨的初步应用要求。