Au／UiO-66（Hf）纳米复合材料修饰电极电化学检测Cr（Ⅵ）的性能研究

丁章俊， 王琪， 刘瑶， 崔康平， 陈星

（合肥工业大学 资源与环境工程学院， 合肥 230009）

随着中国工业的快速发展， 电镀已成为工业生产中的重要组成部分， 随之而来的是大量电镀废水的排放， 其中含有大量的铬、 镍、 铜等重金属［1-2］，严重威胁着生态环境安全。 不同铬形态的毒性与生态环境效应差异显著， 其中Cr（Ⅵ）是剧毒物质，其毒性是Cr（Ⅲ）的100 倍以上［3］， 具有致癌、 诱变和氧化特性［4］。 依据GB 21900—2008《电镀污染物排放标准》， 工业排放废水中Cr（Ⅵ）的质量浓度不能超过0.2 mg／L， 对需要采取特别保护措施地区的排放限值为0.1 mg／L。 因此， 为实现电镀行业重金属的源头防控和污染防治， 需要发展Cr（Ⅵ）的快速、 高灵敏、 低成本检测技术。

常见的检测Cr（Ⅵ）的方法有原子吸收光谱法（AAS）［5］、 电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）［6-7］、 离子色谱法［8］、 比色分析法［9］和电化学分析法［10］。 其中电化学分析法具有检测灵敏度高、 检测速度快、检测限低、 操作简单和设备成本低等优点， 可以实现Cr（Ⅵ）的高效快速检测［11］。 目前常用贵金属修饰电极或直接采用贵金属电极进行Cr（Ⅵ）的电化学检测， 但材料中的贵金属往往会发生团聚［12］， 影响检测性能。

本文选择将金纳米颗粒负载到金属有机框架UiO-66（Hf）上， 得到Au／UiO-66（Hf）纳米复合材料， 二者通过协同作用可以提高电化学分析的性能。 将该复合材料负载到工作电极上， 使用线性扫描伏安法（LSV）检测Cr（Ⅵ）， 评估传感器的灵敏度、 检测限、 抗干扰性、 稳定性等性能， 并对实际电镀废水中的Cr（Ⅵ）进行定量分析。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

试剂： 盐酸、 氯化铪、 对苯二甲酸、 甲醇、N，N-二甲基甲酰胺、 乙酸、 氯金酸、 硼氢化钾，均为分析纯。

仪器： 100mL 水热反应釜、 直径3mm 玻碳电极、CHI 760e 型电化学工作站、 Rigaku D／MAX2500VL／PC 型X 射线衍射仪（XRD）、 Regulus 8230 型高分辨发射扫描电子显微镜（SEM）。

1.2 电极的制备

1.2.1 Au／UiO-66（Hf）纳米复合材料的制备

UiO-66（Hf）通过溶剂热法制备［13］。 制备流程为： 分别称取0.233 g 的氯化铪和0.166 g 的对苯二甲酸溶于80 mL 的N，N-二甲基甲酰胺， 超声混合后得到氯化铪混合溶液。 向氯化铪混合溶液中加入2.0 mL 的乙酸， 超声20 min， 得到混合溶液并转移到水热反应釜中， 置于烘箱在120 ℃下反应24 h。 收集反应产生的白色固体， 分别用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇各清洗3 次进行提纯， 干燥后得到UiO-66（Hf）。

取20 mg 的UiO-66（Hf）于100 mL 的去离子水中， 溶解搅拌后加入3 mL 氯金酸（10 mg／mL）， 搅拌6 h， 得到UiO-66（Hf）混合溶液。 取27 mg 硼氢化钾溶于10 mL 的去离子水中得到硼氢化钾溶液。将硼氢化钾溶液加入到UiO-66（Hf）混合溶液中，搅拌30 min。 所得溶液经过离心后干燥即得所需的Au／UiO-66（Hf）。

1.2.2 Au／UiO-66（Hf）修饰玻碳电极的制备

将经过预处理清洗后的裸玻碳（GCE）电极放在空气中进行风干处理。 同时， 分别取5 mg 制备好的UiO-66（Hf）和Au／UiO-66（Hf）纳米复合材料于10 mL 试管中， 加入5 mL 去离子水， 超声振荡5 min使其均匀分散至去离子水中， 得到1 mg／mL 的UiO-66（Hf）、 Au／UiO-66（Hf）悬 浮 液。 分 别 取5 μL UiO-66（Hf）、 Au／UiO-66（Hf）悬浮液涂覆于不同GCE 表面， 干燥后使用。 本试验采用滴涂法对玻碳电极进行修饰， 不需添加粘接剂。 为验证修饰后电极的稳定性， 进行了稳定性试验。

1.3 溶液配制及实际水样

Cr（Ⅵ）标准溶液： 采用分析纯的重铬酸钾和去离子水配置质量浓度为100 mg／L Cr（Ⅵ）标准溶液，备用。

干扰离子标准溶液： 50 mg／L 的Cr（Ⅲ）溶液， 1 mg／L 的H3PO4、 Fe（Ⅲ）、 Cu（Ⅱ）、 Hg（Ⅱ）、 Cd（Ⅱ）、As（Ⅲ）和Bi（Ⅲ）溶液。

电镀废水： 取自某电镀厂， 该电镀废水无沉淀及悬浮杂质， 呈深黄色。 主要成分为Cr（Ⅵ）、 Fe（Ⅱ）、Ca（Ⅱ）、 Cu（Ⅱ）、 Co（Ⅱ）、 Ni（Ⅱ）、 Cr（Ⅲ）等重金属离子， 水质如表1 所示。

表1 电镀废水水质Tab.1 Electroplating wastewater quality

1.4 电化学分析方法

取10 mL 的盐酸溶液（pH=1）于烧杯中， 将电化学工作站的工作电极、 参比电极（Ag／AgCl 电极）和对电极（铂丝电极）置于盐酸溶液中。 然后， 依次加入Cr（Ⅵ）标准溶液调整Cr（Ⅵ） 的质量浓度在100 ～1 000 μg／L 范围内变化。 采用线性伏安扫描法（LSV）进行电化学分析检测［14］， 电化学试验参数为： 富集时间90 s， 扫描速率50 mV／s， 电压范围-0.3 ～0.6 V。

1.5 表征方法

合成材料的晶体结构采用X 射线衍射仪进行分析， 在2θ=5°～90° 内以2°／min 的扫描速率用Cu Kα 辐射（λ=1.54 Å）。 形态结构采用高分辨发射扫描电子显微镜（SEM）进行分析。

2 结果与讨论

2.1 Au／UiO-66（Hf）的材料表征

通过溶剂热法和化学还原法分别合成了UiO-66（Hf）和Au／UiO-66（Hf）。 负载Au 纳米颗粒前后UiO-66（Hf）的X 射线衍射（XRD）花样如图1 所示。负载金纳米颗粒前后的UiO-66（Hf）的特征衍射峰位置与文献报道（模拟峰）基本吻合［15］， 说明UiO-66的骨架仍然 保持完整［16］。 在2θ = 38.04°、 44.33°、64.47° 和77.42° 处 的4 个 尖 峰 分 别 归 因 于Au 的（111）、 （200）、 （220）和（311）晶面， 可以得知Au纳米颗粒被成功负载到UiO-66（Hf）上。

图1 UiO-66（Hf）和Au／UiO-66（Hf）的XRD 衍射花样Fig.1 XRD diffraction patterns of UiO-66（Hf） and Au／UiO-66（Hf）

扫描电镜图像反映了UiO-66（Hf）掺杂金纳米颗粒前后的形貌变化， 如图2 所示， UiO-66（Hf）呈现出八面体立体形貌， 这与文献报道相符［17］， 这表明UiO-66（Hf）被成功制备； 对于Au／UiO-66（Hf），从它的SEM 图可以明显地看出UiO-66（Hf）表面上负载的金纳米颗粒， 说明了金纳米颗粒被成功还原， 且较为均匀地分散在载体UiO-66（Hf）上， 这与上述XRD 结果一致。

图2 UiO-66（Hf）和Au／UiO-66（Hf）的扫描电镜图像Fig.2 SEM images of UiO-66（Hf）and Au／UiO-66（Hf）

2.2 Au／UiO-66（Hf）线性伏安法检测Cr（Ⅵ）

Au／UiO-66（Hf）纳米复合材料表面的金纳米颗粒在酸性条件下带正电且具有较好的分散性， 这增加了Au／UiO-66（Hf）表面的反应位点， 为吸附在电极表面的Cr（Ⅵ）催化还原创造了有利环境。 在100 ～1 000 μg／L 的浓度范围内， 采用线性伏安法（LSV）研究了Au／UiO-66（Hf）纳米复合材料修饰电极检测Cr（Ⅵ）的性能， 结果如图3 所示。 从图3（a）中可看出， 峰值电流随着Cr（Ⅵ）浓度的增加而提高， 其对应的校准曲线如图3（b）所示， 该传感器的Cr（Ⅵ）检测校准曲线， 呈现出良好的线性关系（R2=0.987）， 灵敏度为0.002 34 μA·L／μg， 最低检测限为18.76 μg／L（LOD=3 σ／斜率， σ 是空白样品的标准误差， 为0.0146 μA， 是图3（a）中的虚线所代表的数据）［11］。 校准曲线不通过零点的是因为空白样也有电流， 即背景电流不为0。 本试验得出的最低检测限低于世界卫生组织设定的水环境中Cr（Ⅵ）的 最 高 水 平（50 μg／L）。 因 此， Au／UiO-66（Hf）／GCE 传感器可以对水环境的Cr（Ⅵ）进行有效分析。

2.3 水体中常见离子干扰试验

考虑到自然界水环境和工业废水中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）是共存的， Cr（Ⅵ）的浓度比Cr（Ⅲ）低10 ～1 000 倍， 且水体中会存在较多干扰离子。 为此， 采用了计时安培法研究本传感器的抗干扰性能。 在+0.25 V 施加电势下， 将Cr（Ⅵ）加入到pH=1 的HCl溶液中， 等到电流信号稳定后， 把Cr（Ⅲ）加入到电解质溶液中， 监测电流信号变化情况。 等电流稳定后依次加入H3PO4、 Fe（Ⅲ）、 Cu（Ⅱ）、 Hg（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）、 As（Ⅲ）和Bi（Ⅲ）这些水体中较为常见的离子， 最后再加入Cr（Ⅵ）观察响应电流， 结果如图4 所示， 箭头所指的是不同时间各离子的加入顺序。 可以清楚地看到， 在添加Cr（Ⅵ）溶液后， 电流发生了明显的下降， 在电流稳定后继续向HCl溶液中依次添加Cr（Ⅲ）、 H3PO4、 Fe（Ⅲ）、 Cu（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）、 Cd（Ⅱ）、 As（Ⅲ）和Bi（Ⅲ）时， 电流值并没有出现明显的波动， 但是当继续添加Cr（Ⅵ）时，出现了和第1 次加入Cr（Ⅵ）时相似的电流变化，这说明水体中常见的阴阳离子基本不会对该传感器检测Cr（Ⅵ）产生明显的干扰。 以上数据表明， 本研究所制备的材料检测Cr（Ⅵ）灵敏高且针对性强，可在不进行预处理或者预浓缩的情况下对复杂水环境进行Cr（Ⅵ）的实时检测。

图4 常见离子对Au／UiO-66（Hf）检测Cr（Ⅵ）的干扰作用Fig.4 Interference of common ions on Cr（Ⅵ） detection by AU／UiO-66（Hf）

2.4 稳定性试验

若传感器有良好的重现性和重复性， 会增加其在实际应用中的可能性。 将Au／UiO-66（Hf）纳米复合材料所制得悬浮液（1 mg／mL）滴涂到5 根同一批次的玻碳电极上， 并将其置于含600 μg／L Cr（Ⅵ）的pH=1 的HCl 溶液中进行电化学检测， 评估该传感器的重现性， 试验结果如图5 所示。 5 根电极检测Cr（Ⅵ）产生的电流值十分接近， 相对标准偏差（RSD）约为2.56%［18］， 这说明该传感器具有较为优异的重现性。 同时， 还进行了重复性试验， 选取1 根玻碳电极， 在其表面修饰上Au／UiO-66（Hf）纳米复合材料， 每天于固定的时间在含有600 μg／L Cr（Ⅵ）的pH=1 的HCl 溶液中进行电化学检测， 持续1 周时间， 试验结果如图6 所示。 经计算， 结果的相对偏差（RSD）约为3.98%［18］， 这说明该传感器具有较好的稳定性， 可以重复使用于水样的检测。

图5 Au／UiO-66（Hf）／GCE 电极检测Cr（Ⅵ）的重现性试验结果Fig.5 Results of reproducibility test of Au／UiO-66（Hf）／GCE electrode detecting Cr（Ⅵ）

图6 Au／UiO-66（Hf）／GCE 电极检测Cr（Ⅵ）的重复性试验结果Fig.6 Results of repeatability test of Au／UiO-66（Hf）／GCE electrode detecting Cr（Ⅵ）

2.5 Au／UiO-66（Hf）修饰玻碳电极检测电镀废水中的Cr（Ⅵ）

由于电镀废水中的Cr（Ⅵ）浓度较高， 因此对其进行稀释5 倍处理。 首先， 采用0.45 μm 的滤膜对稀释后的电镀废水进行过滤， 除去电镀废液中的不溶解物质。 然后， 使用38% 的高浓度HCl 溶液将稀释后的电镀废水pH 值调节至1。 最后， 采用标准加入法将4 组Cr（Ⅵ）标准溶液加入到电镀废水中［19］， 采用线性扫描伏安法（LSV）对电镀废水中的Cr（Ⅵ）进行定量分析， 结果如图7 所示。 将Y=0 带入校准曲线方程Y=14.28+0.005 9 X 中可计算得到X=2 420 μg／L（2.42 mg／L）， 即原电镀废水中Cr（Ⅵ）的质量浓度为12.10 mg／L。 相比二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467—1987）测定的结果（11.52 mg／L）［20-21］， 本研究所用方法检测Cr（Ⅵ）的回收率达105.03%， 表明Au／UiO-66（Hf）纳米复合材料制得的传感器可用于定量分析检测电镀废水中的Cr（Ⅵ）。

图7 AU／UiO-66（Hf）检测电镀废水中Cr（Ⅵ）反应电流及其拟合曲线Fig.7 Reaction current of AU／UiO-66（Hf） detecting Cr（Ⅵ）in electroplating wastewater and its fitting curves

3 结论

（1） 采用溶剂热法和化学还原法制备出UiO-66（Hf）和Au／UiO-66（Hf）纳米复合材料， 探究Au／UiO-66（Hf）纳米复合材料修饰玻碳电极检测Cr（Ⅵ）的电化学性能， 使用线性扫描伏安法（LSV）实现了高灵敏度和选择性检测Cr（Ⅵ）， 检测灵敏度和最低检测限分别为0.002 34 μA·L／μg 和18.76 μg／L。

（2） 该传感器检测Cr（Ⅵ）展现出良好的抗干扰性、 重现性和重复性。 在溶液中加入Cr（Ⅵ）、 H3PO4、Fe（Ⅲ）、 Cu（Ⅱ）、 Hg（Ⅱ）、 Cd（Ⅱ）、 As（Ⅲ）以及Bi（Ⅲ）等干扰离子后， 该传感器的电化学检测信号波动较小。 5 根同一批次复合材料修饰玻碳电极检测Cr（Ⅵ）的相对标准偏差为2.56%， 同一电极连续1 周检测Cr（Ⅵ）的相对标准偏差为3.98%。

（3） Au／UiO-66（Hf）纳米复合材料修饰玻碳电极能有效检测电镀废水中Cr（Ⅵ）， 回收率达105.03%，实现了快速、 准确检测电镀废水中的Cr（Ⅵ）。