己二酸和己内酰胺废水混合处理工程实例

2024-01-08梅慧瑞许建民

工业用水与废水 2023年6期

梅慧瑞，许建民

（北京北控工业环保科技有限公司，北京 100102）

己内酰胺生产过程中产生的废水具有有机物种类多、成分复杂、毒性大、 COD 和BOD 浓度高的特点，是难处理的化工废水之一。随着国家环保监控力度的加强，煤化工园区废水回用的要求已逐渐普及。己内酰胺废水的处理大部分采用传统A／O、铁碳微电解、 MBR、 Fenton 氧化等方法［1-3］，出水水质最高可达到GB 18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的一级A 标准。由于处理过程中调节pH 值和降解有毒物质需投加大量药剂，废水若要回用，则需设置反渗透或蒸发浓缩［4］等工艺单元，处理成本较高。己二酸废水生产过程中涉及到硝酸氧化，废水pH 值较低，且硝态氮浓度高，但COD 浓度偏低，在A／O 处理过程中需要投加碳源。己二酸废水的处理过程中调节pH 值需投加碱液，或导致出水TDS 含量偏高，不能直接回用。

本文以河南某化工园区己二酸和己内酰胺废水为研究对象，在进行深入调查、研究的基础上，确定以混合破肟-生物强化稳定床-两相UASB-两相SBR-过滤为主体工艺的设计方案，最终达到处理出水可回用于循环冷却水系统补充水的目的。

1 项目概况

河南某化工园区计划建设规模为年产25 万t己二酸和20 万t 己内酰胺。己二酸生产采用环己醇硝酸氧化工艺，己内酰胺生产采用氨肟化制环己酮肟、多段重排+ 中和结晶精制己内酰胺工艺。从苯加氢、环己酮氨肟化、重排反应等主装置到公辅系统的制氢单元、硫胺收集单元等均产生水质各异的废水，废水种类复杂多样、水质波动大，且含有苯系物、磺酸盐及重金属等高毒性难降解物质。为减少园区内原水用量，拟将生产废水处理后的出水用作回用水系统补充水。

2 设计规模及进出水水质

己二酸装置排放废水包括：环己醇含油废水、环己醇有机废水、环己醇脱氢废水、硝酸废水、己二酸酸性废水、己二酸有机废水等；己内酰胺装置排放废水包括：环己酮氨肟化废水、己内酰胺重排废水、硫铵废水、制氢废水、硫酸装置区废水、双氧水废水、罐区及火炬废水、废液浓缩废水；公辅系统废水包括：生活污水、初期雨水及清净生产废水等。

本工程设计规模为380 m3／h。根据水质特性划分为以下几类：己二酸废水（己二酸酸性废水、己二酸有机废水）、硝酸废水、胺肟化废水、双氧水废水、高浓度其他废水（环己醇脱氢废水、重排废水、硫铵废水、废液浓缩废水）、低浓度废水（包括环己醇有机废水、环己醇含油废水、初期雨水、罐区及火炬废水、清净生产废水）、生活污水。各类废水水质汇总见表1。

表1 污水厂进水水质Tab.1 Influent water quality of the sewage treatment plant

设计出水水质按GB／T 19923—2005《城市污水再生利用工业用水水质》中循环冷却水系统补充水标准，同时参考GB／T 50050—2017《工业循环冷却水处理设计规范》要求。

3 废水处理工艺

3.1 处理工艺选择

己内酰胺生产过程中产生的胺肟化废水中含有大量的酮肟类有机物，该类有机物对微生物有一定的抑制性且难以生物降解，因此，预处理考虑将肟类有机物进行破肟处理。破肟的方法有：水解法、氧化法、电化学法等［5］，常用的是酸性水解法［6］，本工程利用该原理，在己二酸废水的酸性条件、Fe2+的催化作用及双氧水废水的氧化作用下进行脱肟。该预处理单元一方面解决了难降解有机物的分解，提高了废水的B／C 值，另一方面避免了外来药剂的引入，从而达到以废治废的目的，最终实现“系统增加的ρ（TDS）≤400 mg／L”的出水要求及混合废水回用的目标。

针对NO3--N 浓度高的问题，本项目拟将反硝化及脱氮单元分开设计，厌氧单元完成NO3--N 及部分有机物的去除，而好氧单元去除剩余有机物及氨氮。反硝化过程中产生大量的碱度使废水的pH值急剧上升，对微生物的生长产生较大的冲击，因此，厌氧采用两相厌氧工艺，一相解毒脱氮，二相脱碳脱氮。一相采用填料法，填料为“卍”字形嵌套填料［7］，形成活性污泥-生物膜共生系统增强微生物对水质环境的抗冲击性；二相采用污泥法，作为废水进入好氧单元的屏障。实际设计过程中，为防止一相厌氧反硝化后pH 值过高，可在均质池及一相厌氧沉淀池后的中间水池设置酸投加点。

经厌氧单元处理后的废水对脱氮的需求仍较高，后续有机物的去除主要是好氧微生物的作用，而氨氮的去除则需在缺氧条件下完成，且同步硝化反硝化过程对水质条件如温度、曝气时间、 pH 值、DO 等有严格的要求，传统工艺将有机物的去除及脱氮在同一反应池内实现，好氧菌（一般为异养菌）和反硝化菌（自养菌）2 类菌种在相同的水质环境下完成不同的功能，将导致2 类菌种对氧源的争夺，且碳源的供给条件也对2 类菌种的生长产生不同的影响，最终的结果只能是2 类菌种均不能发挥最大效率，从而影响废水处理效果。基于此，本工程好氧单元采用两相SBR 工艺［8］，该工艺将脱碳与脱氮过程单独完成，原水首先进入一相SBR 池，该单元为好氧菌提供充足的碳源及氧源，使得大部分有机物在此分解，而氨氮的去除仅完成30% 左右，残余有机物、好氧微生物内源呼吸产生的氨氮、水体中未降解的氨氮及硝态氮等进入二相SBR 池，通过控制该单元的溶解氧、 pH 值等参数，形成同步硝化反硝化反应的适宜环境，硝化菌及反硝化菌可利用残余有机物实现高效脱氮，完成废水中剩余有机物及氨氮的去除。根据水质情况可在二相SBR池设置碳源投加点。

3.2 工艺流程

废水处理工艺流程见图1。

图1 废水处理工艺流程Fig.1 Process flow of wastewater treatment

部分己二酸废水、胺肟化废水、双氧水废水及硝酸废水经胺肟化废水集水池混合后，提升进入除肟反应槽，在酸性条件及Fe2+的催化作用下进行破肟处理，出水自流入高效澄清器排除沉淀污泥，然后汇入均质池。

高浓度其他废水、剩余己二酸废水及破肟处理后的废水进入均质池混合，均衡水质、调节水量，然后由提升泵输送到生物强化稳定床（EBS）。采用SBR 池外排剩余活性污泥对废水中的生物抑制性污染物进行生物吸附、拦截以及生物酶分解，使水质结构得到改善，降低废水的毒性。

生物强化稳定床出水流入两相UASB 系统配水池后，由厌氧提升泵送入UASB 池。一相UASB 池内投加“卍”字形嵌套填料，主要完成硝态氮的去除，由于反硝化产生的碱度过高且C／N 值较低，因此需要补充碳源及酸；二相UASB 池内形成污泥床，利用高效厌氧菌去除有机物，并可以破解大分子有机物，改善废水可生化性，促进有机氮转化为氨氮。两相UASB 系统出水进入两相SBR 池。

生活污水经格栅拦截大颗粒污染物后，在集水池内进行均质调节，泵提升进入两相SBR 池。

低浓度废水在隔油调节池中混合均匀，给后续处理构筑物创造一个较稳定的进水条件，并通过隔油池及混凝气浮池去除石油类，消除石油类对生化处理系统的不良影响［9］。混凝气浮池出水自流进入两相SBR 池。

在一相SBR 池将混合废水中大部分有机物去除后，低负荷废水进入二相SBR 池，同步硝化反硝化菌可利用残余有机物实现高效脱氮的功能，完成废水中剩余有机物及氨氮的去除。由于反硝化碳源不足，需补充碳源。

SBR 池出水经转盘过滤器拦截废水中部分悬浮物并降低浊度，经消毒处理后达标回用。

4 主要构筑物设计及运行参数

（1）除肟反应槽。钢结构， 2 组4 台，单台尺寸为φ4.5 m × 7.5 m， FeSO4投加量为200 mg／L。配套搅拌器功率为7.5 kW，转速为30 ～80 r／min。

（2）生物强化稳定床。钢结构， 2 台，单台尺寸为φ6.0 m×6.5 m。水力停留时间为1.2 h，污泥回流比为100%。配套潜水曝气机功率为2.2 kW；污泥回流泵4 台， 2 用2 备，流量为150 m3／h，扬程为15 m。

（3）两相UASB 系统。两相厌氧池：钢筋砼结构， 2 组4 座，每组各含2 座20.0 m×20.0 m×12.5 m池体，分别为一相厌氧池和二相厌氧池；填料体积为1 600 m3，停留时间为26 h，容积负荷为1.06 kg［COD］／（m3·d），反硝化负荷为0.065 kg［NO3--N］／（kg［MLVSS］·d），污泥浓度为8 500 mg／L，酸（98% 硫酸）补充量为1.42 t／d，碳源（90% 甲醇）补充量为1.34 t／d，绝干污泥量为342.4 kg／d。

沉淀池：钢筋砼结构，共2 座，单座尺寸为8.5 m×8.5 m×9.0 m，停留时间为2.3 h，最大表面负荷为3.89 m3／（m2·h）。

中间水池：钢筋砼结构， 1 座，尺寸为11.5 m×2.5 m×9.0 m，停留时间为0.5 h。

主要设备：厌氧回流泵6 台， 4 用2 备，流量为80 m3／h，功率为7.5 kW；布水器、三相分离器各4 套；硫酸加药装置1 套，含浓硫酸储罐1 台（30 m3）、在线稀释装置2 套、稀硫酸储罐1 台（3 m3）、计量泵2 台，加药量为50 L／h，功率为1.1 kW；中间水池提升泵3 台， 2 用1 备，流量为160 m3／h，功率为15 kW；排泥泵3 台， 2 用1 备，流量为150 m3／h，功率为15 kW。

（4）两相SBR 池。钢筋砼结构， 4 组，每组4个廊道，分别为一相反应池A／B 和二相反应池A／B；廊道间串联，单个廊道尺寸为22.5 m×6.5 m×8.0 m，停留时间为42 h，污泥负荷为0.029 kg［BOD5］／（kg［MLSS］·d），容积负荷为0.086 kg［BOD5］／（m3·d），平均污泥浓度为3 500 mg／L，需供空气量为164.67 m3／min，气水比为26 ∶1，填料填充率为20%，体积为3 000 m3，设各相气提回流1 组，内回流比为100%。

主要设备：推流式搅拌器32 台，功率为2.2 kW；排泥泵4 台，流量为30 m3／h，功率为3 kW；罗茨鼓风机4 台， 3 用1 备，流量为58.67 m3／min，功率为132 kW。

（5）转盘过滤器。滤池钢筋砼结构， 1 座，尺寸为12.1 m×4.5 m×8.0 m；滤盘组直径为3.0 m，滤布水通量为10 ～12 m3／（m2·h）。配套反洗水泵2台（1 用1 备），流量为50 m3／h，功率为4 kW。

（6）接触消毒池。钢筋砼结构， 1 座，尺寸为10.8 m×10.7 m×8.0 m；停留时间为1.0 h， ClO2投加量为6 mg／L。配套二氧化氯发生器1 套，产气量为3 kg／h。

5 工艺设计特点

5.1 预处理阶段以废治废、综合利用

本工程利用己二酸废水的酸性条件及Fe2+的催化作用、双氧水废水的氧化作用进行脱肟，实现了废水的最大利用化。当混合废水pH 值调节至2 ～3、 Fe2+投加量为200 mg／L、温度稳定在35 ℃左右，停留时间为2.5 h 时，废水的可生化性有明显提高， B／C 值由原来的0.25 提高至0.36。

废水均质后设置生物强化稳定床，用以调节水质并拦截可能存在的油、悬浮物等。生物强化稳定床以微生物控制进程技术及微生物絮凝技术［10］为理论基础，将SBR 池排放的剩余污泥与来水进行混合搅拌，利用活性污泥的吸附絮凝作用，将来水中的有机物包裹在菌胶团上，通过选择区的分离，达到去除生物抑制物质的目的，实现了剩余污泥的二次利用。

5.2 生化处理单元灵活操作

因己二酸装置开车时间相比己内酰胺装置晚3 ～5 个月，本项目两相UASB 装置设计成“可并可串可逆流（即先经二相再经一相）”的灵活型式（见图2）。在己二酸装置未产水之前，整体负荷低的情况下，一、二相UASB 采用并联型式运行，整体负荷提高以后按正常串联型式运行，在一相UASB 出现事故或运行状况不佳时，采用逆流型式运行或直接超越一相。灵活操作的运行方式可轻松应对化工废水的波动及非正常排水。

图2 两相UASB 系统运行模式Fig.2 Two-phase UASB system operation mode

厌氧生物处理低成本去除废水中的有机污染物，释放的有机氮通过好氧单元彻底去除氮污染物。本项目好氧单元采用两相恒水位SBR 技术，该技术在处理含氨氮废水及抗冲击方面具有明显的优势［11］。与传统SBR 法不同的是构筑物的构成方式和运行操作，它是在一组反应池中，在时间上进行各种目的不同的操作，并通过4 组SBR 池交替运行，保证连续进水、连续出水（见图3）。

图3 两相SBR 运行模式Fig.3 Two-phase SBR operation mode

SBR 池采用缺氧池、曝气池与生物流化床合建的工艺，以时间划分各功能区，各池内均设置曝气器、搅拌器、生物填料，在同一时序内通过调整搅拌强度、曝气量、回流量等参数，实现一、二相反应池分别达到去除有机物及同步硝化反硝化脱氮的目的。正常状态下4 组池子顺序完成进／出水、曝气、搅拌、沉淀工作，水量不足或设备大修时，可切换为3 组池子工作，该运行方式提高了废水处理的灵活性；微生物菌群非常丰富，可生物降解污染物的去除非常彻底。

经预处理后的废水进入两相UASB 池时TN 质量浓度达453 mg／L（加权平均计算的设计值），且经过厌氧单元脱氮后SBR 池进水TN 质量浓度约为100 mg／L，废水的C／N 值严重不足，因此，在两相UASB 池及两相SBR 池中均投加甲醇用于补充碳源。

为提高COD 及氨氮、总氮的去除效率，采用低溶解氧控制运行方式（其质量浓度控制在0.5 mg／L 左右），这在己内酰胺废水及印染废水均有应用［12-13］，培养出的菌胶团具有较强的吸附性，可实现同步硝化反硝化。

6 工程运行效果

本项目设计完成后，生化单元采用就近污水处理厂脱水污泥接种培养，经过3 个月的连续培养并逐步开始驯化，当均质池混合废水进水COD 质量浓度在1 000 ～1 500 mg／L 范围条件下，两相UASB系统出水COD 质量浓度稳定在300 ～400 mg／L，两相SBR 池出水COD 质量浓度保持在50 mg／L 以下，氨氮质量浓度基本在3 mg／L 以下，满足回用水系统水质要求。本项目与主装置区处于同期调试阶段，两相UASB 系统分别经历混合来水ρ（COD）＞5 000 mg／L、 pH ＞12、 ρ（TN）＞950 mg／L 的负荷冲击，冲击过后系统保持弹性恢复状态，且恢复时间短，说明该系统具有良好的自修复功能。

本工程试运行半年后主要污水处理单元平均处理效果见表3。