臭氧催化-吸附联用处理煤化工高盐废水COD 研究

赵永超， 杨帅， 杨书杰， 杨小明， 杨访明， 党权， 宋思彤

（1.内蒙古鄂尔多斯永煤矿业有限公司， 内蒙古 鄂尔多斯 017200；2.中国煤炭地质总局勘查研究总院， 北京 100039）

煤化工高盐废水COD 含量高导致现场运行中杂盐率高， 且蒸发结晶及膜浓缩运行不稳定。 目前脱除高盐废水中COD 的方法主要有混凝沉淀法［1-2］、生物法［3-4］、 铁炭微电解法［5］、 活性炭吸附法［6］、 高级氧化法［7］等， 其中混凝沉淀法对相对分子质量小于1 000 的有机物去除效果一般； 铁炭微电解法在低pH 值条件下析出大量Fe2+和Fe3+， 产生大量沉淀； 活性炭吸附法依靠活性炭孔道借助大比表面积， 对有机物进行吸附， 再生后的活性炭可重新吸附使用； 高级氧化法利用强氧化性的·OH 快速、无选择性地氧化各种有机污染物， 其中Fenton 氧化H2O2耗量大、 铁泥产生量大［8］； 电催化氧化能耗较高， 电极寿命低［9］； 光催化氧化需解决如何提高催化效率及粉体催化剂回收等问题［10］； 相比而言， 臭氧催化氧化［11-16］依靠臭氧在催化剂的催化下产生·OH 去除有机物， 但氯离子对臭氧催化具有抑制作用， 导致现有催化剂对高盐废水COD 去除率较低［17-18］。 由此可见单一技术很难高效去除高盐废水COD， 开展高级氧化-活性炭吸附联用去除高盐废水COD 尤为必要。

本研究采用臭氧催化氧化技术处理煤化工高盐废水， 活性组分为铁、 锰的三氧化二铝基催化剂， 首先分别开展臭氧催化氧化及活性炭吸附去除高盐废水有机物的试验研究， 探究试验规律； 随后开展联合试验研究， 优化工艺参数， 以期为工程现场高盐废水COD 去除提供指导。

1 材料与方法

1.1 材料及仪器

材料： γ-Al2O3负载Fe-Mn 催化剂， 3 ～5 mm活性炭。

仪器： 臭氧催化氧化试验装置， 活性炭吸附装置， 臭氧浓度检测仪， 臭氧流量计， 电子天平，pH 计等。

1.2 试验废水

试验用水为某煤制天然气二次反渗透浓盐水，主要水质指标如表1 所示。

表1 废水水质指标Tab.1 Quality indicators of wastewater

该废水属于典型的高盐废水， 氯离子浓度高，对臭氧催化氧化具有抑制作用， 导致出水COD 无法满足蒸发结晶要求， 杂盐量大， 因此， 考虑采用臭氧催化氧化-活性炭吸附联合工艺处理该高盐废水， 降低后续蒸发结晶杂盐量及COD 浓度。

1.3 试验装置

臭氧催化氧化试验装置、 活性炭吸附装置分别如图1、 图2 所示。 其中臭氧催化氧化反应装置参数： 臭氧发生器产量为3 g／h， 臭氧气体浓度检测器检测范围为0 ～500 mg／L， 催化反应柱为有机玻璃反应柱， 尺寸φ60 mm×1 200 mm； 吸附试验装置参数： 计量泵流量为0 ～600 mL／min， 吸附柱为有机玻璃反应柱， 尺寸φ40 mm×1 200 mm。

图1 臭氧催化氧化反应装置Fig.1 Ozone catalytic oxidation reaction device

图2 吸附试验装置Fig.2 Adsorption experimental device

1.4 试验方法

（1） 分别开展臭氧催化氧化及活性炭吸附去除高盐废水有机物的试验研究。 利用γ-Al2O3负载Fe-Mn 催化臭氧降解高盐废水， 研究催化剂投加量、 臭氧气体浓度及臭氧通气量对COD 去除率的影响， 并优化了试验参数； 对臭氧催化氧化出水开展活性炭吸附试验， 研究活性炭投加量、 吸附时间对COD 去除率的影响。

（2） 开展联合试验研究。 按体积比将废水与催化剂分别投加于臭氧反应柱内， 臭氧从反应柱底部经曝气盘与催化剂接触产生·OH， 降解废水COD，出水进入活性炭吸附装置储液罐， 经计量泵将储液罐内的臭氧催化氧化出水流入吸附柱， 进一步降解废水COD， 验证联合工艺对高盐废水COD 的去除效果。

1.5 分析方法

TDS 测定采用重量法， COD 测定采用快速消解紫外分光光度法， 氯离子测定采用离子色谱法，pH 值测定采用玻璃电极法。

2 结果及讨论

2.1 臭氧催化氧化对COD 去除率影响规律研究

2.1.1 催化剂投加量对COD 去除率的影响

在废水体积为1 L， 臭氧通气量为2.0 L／min，臭氧反应器出口臭氧气体浓度为300 mg／L 的条件下， 考察催化剂投加量对COD 去除率的影响， 结果见图3。

图3 催化剂投加量对COD 去除效果的影响Fig.3 Effect of catalyst dosage on COD removal rate

由图3 可知， 催化剂投加量越大， COD 去除率越高， 当催化剂投加量不小于700 mg／L 时反应90 min 后COD 去除率基本不变。 分析其原因为整个过程中臭氧投加量一定， 催化剂投加量越多， 催化剂提供的活性位点数越多， 臭氧将在更多催化剂活性位点生成·OH， 当催化剂投加量不小于700 mg／L时， COD 去除率基本保持不变， 此时催化剂活性位点数大于臭氧所需的位点数。 综合COD 去除率及催化剂成本考虑， 催化剂投加量选择700 mg／L， 反应时间为90 min， COD 去除率达到50.1%， 出水COD 质量浓度为218 mg／L。

2.1.2 臭氧通气量对COD 去除率的影响

在废水体积为1 L， 催化剂投加量为700 mg／L， 臭氧反应器出口臭氧气体浓度为300 mg／L 的条件下， 考察臭氧通气量COD 去除率的影响， 结果见图4。

图4 臭氧通气量对COD 去除效果的影响Fig.4 Effect of ozone aeration on COD removal

由图4 可知， 臭氧通气量越大， COD 去除率越高， 当臭氧通气量大于或等于1.5 L／min 时反应90 min 后COD 去除率基本不变。 分析其原因为整个过程中催化剂投加量一定， 即催化剂提供活性位点数固定， 臭氧通气量越多， 使得更多的臭氧与固定数量的催化剂活性位点接触反应生成·OH， 当臭氧通气量大于或等于1.5 L／min 时， COD 去除率保持不变， 此时催化剂活性位点数少于臭氧所需的位点数。 综合COD 去除率及臭氧成本考虑， 臭氧通气量选择1.5 L／min， 反应时间为90 min， COD 去除率达到48.9%， 出水COD 质量浓度为224 mg／L。

2.1.3 臭氧气体浓度对COD 去除率的影响研究

在废水体积为1 L， 臭氧通气量为1.5 L／min，催化剂投加量为700 mg／L 的条件下， 考察臭氧气体浓度对COD 去除率的影响， 结果见图5。

图5 臭氧气体浓度对COD 去除效果的影响Fig.5 Effect of ozone concentration on COD removal

由图5 可知， 臭氧气体浓度越大， COD 去除率越高， 当臭氧气体浓度大于或等于300 mg／L 时，反应90 min 后COD 去除率基本不变。 分析其原因为整个过程中催化剂投加量一定， 臭氧气体浓度升高， 使得更多的臭氧与固定数量的催化剂活性位点接触反应生成·OH， 当臭氧气体浓度大于或等于300 mg／L 时， 催化剂活性位点数少于臭氧所需的位点数， COD 去除率保持不变。 综合考虑， 臭氧气体浓度为300 mg／L， 反应时间为90 min，COD 去除率达到49.4%， 出水COD 质量浓度为220 mg／L。

2.2 活性炭吸附对COD 去除率影响规律研究

2.2.1 活性炭投加量对COD 去除率的影响

在废水体积为1 L， 废水COD 的质量浓度为220 mg／L， 吸附时间为60 min 的条件下， 考察活性炭投加量对COD 去除率的影响， 结果见图6。

图6 活性炭投加量对COD 去除效果的影响Fig.6 Effect of activated carbon dosage on COD removal

由图6 可知， 活性炭投加量对COD 去除率影响较大， 当其投加量从20 g／L 增加到80 g／L 时，COD 去除率从7.2% 迅速增加到59.6%， 出水COD的质量浓度下降为89 mg／L， 说明活性炭对COD有很好的吸附去除效果； 当活性炭投加量继续增加到150 g／L 时， COD 去除率变化较为缓慢， 说明当活性炭投加量在80 g／L 时， 废水中大部分有机物被吸附， 继续增加其投加量， 剩余有机物仍难以被去除， 分析原因是活性炭孔径孔容限制了有机物吸附， 综合考虑活性炭投加量选择80 g／L。

2.2.2 吸附时间对COD 去除率的影响

在废水体积为1 L， COD 质量浓度为220 mg／L， 活性炭投加量为80 g／L 条件下， 考察吸附时间对COD 去除率的影响， 结果见图7。

图7 吸附时间对COD 去除效果的影响Fig.7 Effect of adsorption time on COD removal

由图7 可知， 随着吸附时间延长， 出水COD浓度迅速下降， COD 去除率迅速增加。 当吸附时间超过60 min 时， COD 去除率缓慢增加， 说明有机物在活性炭表面的吸附逐步达到平衡。 经综合考虑， 选择吸附时间为60 min， 此时COD 去除率达到59.5%， 出水COD 质量浓度为87 mg／L。

2.3 臭氧催化氧化-活性炭吸附耦合工艺连续试验

根据前述试验结果得到臭氧催化氧化优化条件： 催化剂投加量为700 mg／L， 臭氧通气量为1.5 L／min， 臭氧气体浓度为300 mg／L； 活性炭吸附试验优化条件： 活性炭投加量为80 g／L， 吸附时间为60 min。 在上述条件下开展连续运行100 h 评价试验， 每隔5 h 取样分析， 结果见图8。

图8 耦合工艺连续试验效果Fig.8 Continuous test effect of coupling process

在最佳工艺条件下， 对二次反渗透浓盐水开展臭氧催化氧化-活性炭吸附耦合工艺连续试验，连续运行100 h， COD 去除率稳定在78% ～80%，出水COD 质量浓度稳定在80 ～90 mg／L。 臭氧催化氧化-活性炭吸附耦合工艺对高盐废水COD 去除效果明显， 出水对蒸发结晶影响小。

3 结论

（1） 通过臭氧催化氧化去除高盐废水COD 试验得到最佳工艺参数： 催化剂投加量为700 mg／L，臭氧气体浓度为300 mg／L， 臭氧通气量为1.5 L／min， 反应后COD 去除率达到49.4%， COD 质量浓度由进水的436 mg／L 降至220 mg／L； 通过活性炭吸附臭氧催化氧化出水COD 试验得到最佳工艺参数： 活性炭投加量为80 g／L， 吸附时间为60 min，反应后COD 去除率达到59.5%， COD 的质量浓度由进水的220 mg／L 降至87 mg／L。

（2） 在最佳工艺参数条件下开展臭氧催化氧化-活性炭吸附耦合工艺100 h 连续试验， COD 去除率稳定在78%～80%， 出水COD 的质量浓度稳定在80 ～90 mg／L。 臭氧催化氧化-活性炭吸附耦合工艺对高盐废水COD 去除效果明显， 出水对蒸发结晶影响小， 该工艺可为煤化工高盐废水中COD的高效去除提供借鉴。