改性人造沸石对废水中镍离子的吸附研究

2024-01-08曾宇翔廖颖敏

煤质技术 2023年6期

曾宇翔，廖颖敏，张静

(1.厦门大学嘉庚学院环境科学与工程学院，福建漳州 363105；2.河口生态安全与环境健康福建省高校重点实验室，福建漳州 363105)

0 引言

人类活动的持续增长将增加有机化学品、重金属和洗涤剂等化学污染物的排放,且随着时间的推移则情况更加恶化,即低浓度的重金属也会存在对健康造成有害影响的风险。为了提高材料的耐腐蚀性和装饰性,镍已被广泛用于电镀和金属表面处理[1],由此产生的大量含镍废水可能会导致肺癌、肾脏问题、胃肠道疾病、肺纤维化、皮肤皮炎等疾病[2]。目前国内已开发过硫酸钠氧化法[3]、纳滤膜法[4]和臭氧法[5]等多种从废水中去除镍离子(Ni(II))的方法,但存在资本和运营成本均较高等问题,其中的吸附法是最具成本效益的方法之一。

低成本沸石吸附剂具有独特的离子交换和吸附性能，可从受污染废水中有效捕获和去除有毒重金属[6]。天然和合成沸石是微孔的铝硅酸盐矿物，由氧化铝(AlO4—)和二氧化硅(SiO4—)的互连三维四面体组成。刘水平等[7]用天然沸石处理模拟电镀废水中的Cu2+和Zn2+，处理后的水质满足GB 8978—1996《污水综合排放标准》要求，而合成的4A沸石对Cu2+和Zn2+的吸附具有更高的选择性[8]。天然沸石和合成沸石不仅对水溶液中Cu2+和Zn2+的吸附性能不同，还体现在对Cd2+、Cr3+、Ni2+和Pb2+等金属离子的吸附性能也不同。研究结果表明，天然沸石对其吸附效率比合成沸石13X和4A的低1个数量级[9]。

为了响应国家有关节能减排的号召，各种工业的废物被用于制备或改性沸石以提高其吸附能力。硅藻土是1种沉积规模大、地理分布广的硅质生物沉积岩，其为制备沸石的原料。ZHANG等[10]以硅藻土为原料，并用硫脲(TU)改性制备改性沸石，通过离子交换和络合过程对Cd(II)具有良好的去除效果，最大吸附容量可达103.2 mg/g。煤炭清洁利用是实现碳达峰、碳中和的重要路径，煤基固废的资源化回收利用制备吸附材料已受到关注[11-13]。研究学者陆续研究不同操作条件下由粉煤灰合成不同类型沸石的方法和对重金属离子的吸附性能[14-15]；LIU 等[16]以C类粉煤灰(FA)为原料，采用熔融水热法合成有8个晶面的高纯度Y型沸石，其比表面积约为389.4 m2/g，已成功地建立合成沸石除铜、镍的动力学模型，并证明合成沸石Y对铜和镍具有优异的去除能力。

在邢锋等[17]活化处理提高天然沸石吸附能力的研究中发现，使用高温活化法对沸石进行改性，煅烧温度和煅烧时间对人造沸石的改性效果有很大影响。结合沸石除镍相关研究[18-25]，以下通过高温活化法对以煤基固废为原料制备的人造沸石进行改性，采用静态吸附法处理Ni(II)模拟废水溶液，进行单因素实验、正交实验、动力学研究和等温吸附研究，探究改性人造沸石吸附Ni(II)的可行性和效果并探讨吸附机理，为以后相关研究提供参考和数据支撑，促进煤基固废成为有价值的环保材料，从而减少其对环境的污染及实现变废为宝。

1 实验部分

将购置的人造沸石(Na2O·Al2O3·xSiO2·yH2O)在一定温度下进行煅烧后获得改性人造沸石。人造沸石产品性状为乳白色无定形颗粒，熔点1 710 ℃，颗粒度(0.25～0.18 mm)≥70.0%，可溶性盐类≤1.5%，钙离子交换能力≥25.0 mg/g，灼烧失量为15.0%～30.0%。

1.1 单因素实验

为考察改性人造沸石最佳煅烧温度和最佳煅烧时间，先取几份人造沸石(每份约3 g)分别置于一定温度下煅烧一定时间，获得改性人造沸石；再取0.5 g改性人造沸石加入至50 mL浓度为50 mg/L的含Ni(II)溶液中，在30 ℃、转速140 r/min下振荡吸附30 min，采用丁二酮肟(二甲基乙二醛肟)分光光度法(GB 11910—89)测定溶液中Ni(II)的浓度。逐一考察煅烧温度(25、 100、 200、 300、 400、 500、 600、 700 ℃)和煅烧时间(0.5、 1、 1.5、 2、 2.5、 3 h)对改性人造沸石吸附模拟废水中Ni(II)的影响。

基于上述实验，先在最佳煅烧温度和时间下制备出改性人造沸石，再往50 mL体积分数为50 mg/L、一定pH值的含Ni(II)模拟废水中加入改性人造沸石，在一定温度下以振荡速率140 r/min振荡一定时间后，采用丁二酮肟(二甲基乙二醛肟)分光光度法(GB 11910—89)进行测定。逐一考察改性人造沸石投加量(0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 g)、吸附时间(20、40、60、80、100、120、140、160、180 min)、振荡温度(25、30、35、40、45、50 ℃)和pH(3、4、5、6、7、8)对改性人造沸石吸附模拟废水中Ni(II)的影响，其中相应非变量的工艺条件为改性人造沸石的投加量0.4 g、振荡时间30 min、振荡温度30 ℃。

1.2 吸附工艺优化设计

基于单因素实验结果，以改性人造沸石投加量、吸附时间、pH、振荡温度为考察因素，使用L9(34)正交表对吸附工艺进行优化，试验因素与水平设计见表1。

表1 改性人造沸石的正交试验因素及水平Table 1 Orthogonal test factors and levels of modified synthetic zeolite

1.3 数据分析

改性人造沸石对含镍废水中Ni(II)的去除率(η，%)计算见式(1)。

(1)

式中，C0、Cf分别为吸附前、吸附后废水中含Ni(II)的体积分数，mg/L。

研究采用准一级、准二级的动力学模型以及颗粒内扩散方程，分别对改性人造沸石吸附含Ni(II)的实验数据进行拟合，其线性计算公式分别见式(2)～(4)。

(2)

(3)

(4)

式中，qe为平衡时改性人造沸石的吸附量，mg/g；qt为在不同时间(t)时改性人造沸石的吸附量，mg/g；K1为准一级动力学模型的平衡速率常数，1/min；K2为准二级动力学模型的平衡速率常数，g/(mg·min)；t为吸附时间，min；kp为颗粒内扩散速率常数，mg/[g·(min)-1/2]，与颗粒内扩散系数D的关系见式(5)；r为颗粒半径，mm。

(5)

等温吸附数据采用Langmuir、Freundlich和Linear该3种等温吸附模型进行分析，见式(6)～(8)。

(6)

(7)

qe=KCe+b

(8)

式中，Ce为吸附平衡后含Ni(II)的体积分数，μg/mL；qe为平衡时的吸附量，μg/g；qmax为拟合的最大吸附量，μg/mL；kL为Langmuir等温吸附方程的平衡常数，L/mg；Kf为Freundlich等温吸附方程的平衡常数；n为与吸附强度相关的常数；K和b为常数。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验的影响因素

2.1.1煅烧温度

在煅烧温度影响实验中，煅烧时间设为30 min，不同煅烧温度下制备的改性人造沸石对Ni(II)去除效果的影响如图1所示。

图1 不同煅烧温度下制备的改性人造沸石对Ni(II)去除效果的影响Fig.1 The effect of modified artificial zeolites prepared at different calcination temperatures on Ni(II)removal efficiency

从图1中可看出，随着煅烧温度的升高，改性人造沸石对水中Ni(II)的去除率呈现先上升后下降的趋势，即从室温时的50.51%上升至500 ℃时的83.13%，后又于700 ℃时降至69.10%。参照邢锋等的研究结果[17]，可能是由于在煅烧温度低于500 ℃时，改性人造沸石孔道中的水分和一些杂质离子在高温下不断被除去，导致其吸附效果得到提升；当煅烧温度达到500 ℃时，孔道得到最大程度的清空，此时人造沸石的吸附效果达到最佳；当煅烧温度高于500 ℃时，改性人造沸石孔道结构由于温度过高发生坍塌等变化，导致吸附效果降低。因而，后续实验中所需的改性人造沸石均经500 ℃煅烧处理。

2.1.2煅烧时间

不同煅烧时间下制备的改性人造沸石对Ni(II)去除效果的影响如图2所示。从煅烧时间影响实验结果可看出，随着煅烧时间的加长，改性人造沸石对水中Ni(II)的去除率呈现先上升后下降的趋势，即去除率从煅烧0.5 h时的65.94%快速上升至煅烧1.5 h时的75.65%，而随着煅烧时间的加长，去除率快速下降至3 h时的67.11%。参照邢锋等的研究结果[17]，分析其原因可能是由于在煅烧时间低于1.5 h时，改性人造沸石孔道中的一些杂质陆续被清除；但当煅烧时间超过1.5 h后，由于长时间的高温煅烧则孔道出现坍塌现象，空隙度降低，从而影响其对水中Ni(II)的去除效果，因而后续实验中所需的改性人造沸石均在500 ℃下进行1.5 h的煅烧处理。

图2 不同煅烧时间下制备的改性人造沸石对Ni(II)去除效果的影响Fig.2 The effect of modified artificial zeolites prepared at different calcination times on Ni(II)removal efficiency

2.1.3沸石投加量

改性人造沸石投加量对Ni(II)去除效果的影响如图3所示。由改性人造沸石投加量影响实验结果可看出，随着改性人造沸石投加量的增加，废水中Ni(II)的去除率也随之增加。在0.2～0.8 g范围内，改性人造沸石的投加量越大，可交换的离子和孔道较多，Ni(II)的去除率快速增加，去除率从投加量为0.2 g时的41.86%快速上升至投加量为0.8 g时的99.03%。当投加量大于0.8 g时，改性人造沸石中的可交换离子和孔道大于溶液中的Ni(II)含量，Ni(II)的去除率上升不多，由此说明并非改性人造沸石的投加量越多而其去除效果就越好。

图3 改性人造沸石投加量对Ni(II)去除效果的影响Fig.3 The effect of dosage of modified artificial zeolite on Ni(II)removal efficiency

2.1.4吸附时间

吸附时间对Ni(II)去除效果的影响如图4所示。由吸附时间影响实验结果可知，随着吸附时间的加长，改性人造沸石对废水中Ni(II)的去除率也随之增加。在20～160 min范围内，改性人造沸石中可交换的离子和孔道较多，Ni(II)的去除率快速增加，去除率从吸附时间为20 min时的21.86%快速上升至吸附时间为160 min时的99.03%(吸附容量为6.19 mg/g)。当吸附时间大于160 min时，改性人造沸石中的可交换离子基本达到饱和，孔道变小、变少，Ni(II)去除率的上升幅度不大，基本趋于稳定。在类似研究中发现采用其他方法改性的沸石，对于25 mL、5 mg/L的Ni(II)去除率从25 min时的2.5%可快速上升至吸附时间为150 min时的80.5%(吸附容量为0.04 mg/g)，随后基本维持稳定[25]。此次研究与上述研究有类似的变化趋势，且去除效果有很大提升。

图4 吸附时间对Ni(II)去除效果的影响Fig.4 The effect of adsorption time on Ni(II)removal efficiency

2.1.5振荡温度

考虑到改性人造沸石在实际应用时的振荡温度不宜太高，因而在温度影响实验中将考察温度范围设定为25～50 ℃，振荡温度对废水中重金属Ni(II)的去除效果影响如图5所示。

图5 振荡温度对Ni(II)去除效果的影响Fig.5 The effect of oscillation temperature on Ni(II) removal efficiency

从图5可看出，随着振荡温度的不断升高，改性人造沸石对废水中Ni(II)的吸附效果越来越好，对Ni(II)的去除率由25 ℃时的65.24%上升至50 ℃时的85.93%(吸附容量为5.37 mg/g)，高于类似实验中60 ℃时的75%(吸附容量为0.038 mg/g)[25]，说明改性人造沸石对Ni(II)的吸附过程是吸热过程，高温有利于吸附的进行，因而高温下的吸附效果较好。

2.1.6溶液pH值

经研究表明，离子交换是主要的吸附机理，沸石对酸性水溶液中重金属离子具有较强的去除性能[19-20]，因而溶液pH值设定为3～8。

溶液pH值对Ni(II)去除效果的影响如图6所示。

图6 溶液pH值对Ni(II)去除效果的影响Fig.6 The effect of pH on Ni(II)removal efficiency

从图6可看出，在偏酸性条件下，可能由于孔道中原有的半径大的阳离子被半径小的H+置换[28]，因而随着pH的升高，Ni(II)的去除率由在pH为3时的43.38%不断增加至溶液呈中性(pH为7)时的80.56%，此后随着pH继续增加，溶液呈碱性，溶液中的Ni(II)发生沉淀，处理不当时极易引起二次污染[25]。

2.2 正交实验数据分析

对改性人造沸石的正交实验数据进行分析，结果见表2、3。

表2 改性人造沸石的正交实验直观分析Table 2 Visual analysis on orthogonal experiment of modified synthetic zeolite

表3 改性人造沸石的正交实验方差分析Table 3 Analysis on variance of modified synthetic zeolite

对极差R大小排序、各因素偏差平方和及F比的分析可知，影响程度由大到小的排序依次为改性人造沸石投加量、吸附时间、pH和振荡温度，上述4个影响因素均为非显著性差异。

由表2中正交实验方差分析结果显示最佳吸附工艺为改性人造沸石投加量0.8 g、吸附时间200 min、pH=7、振荡温度55 ℃。在此最佳工艺条件下进行实验，结果显示此时改性人造沸石对废水中含Ni(II)的去除率可高达99.99%(余镍含量0.005 mg/L)，高于以晋城气化炉的粉煤灰为原料、过碱熔融和水热处理的合成沸石对水中Ni(II)的去除率(90%)[29]，可达到GB 8978—1996《污水综合排放标准》中废水含镍量不超过1.0 mg/L的要求。

2.3 吸附动力学研究

将0.1 g改性人造沸石吸附剂分别加入200 mL浓度为40、50、60 mg/L的含Ni(II)溶液中，在温度30 ℃、振荡速率140 r/min的条件下在30～500 min时间范围内振荡吸附，每间隔30 min测定一次，利用准一级动力学、准二级动力学、颗粒内扩散模型方程对实验数据进行拟合，结果见表4，改性人造沸石对含Ni(II)的吸附过程更符合准二级动力学模型，属典型的化学吸附，与用天然沸石对含镍废水的吸附研究得到的结果相似[30]，说明煅烧改性处理后的人造沸石对Ni(II)的吸附机理和天然沸石的相似。

表4 改性人造沸石对含Ni(II)废水的吸附动力学拟合数据Table 4 Fitting data of adsorption kinetics of modified artificial zeolite on wastewater containing Ni(II)

2.4 等温吸附分析

将0.1 g改性人造沸石吸附剂分别加入300 mL、体积分数分别为40、50、60 mg/L的含Ni(II)标准使用液中，在温度30、35、40 ℃以及振荡速率140 r/min条件下每间隔30 min测定1次实验数据，利用Langmuir等温吸附方程、Freundlich等温吸附方程和Linear等温吸附方程分别对改性人造沸石吸附含Ni(II)的等温吸附实验数据进行拟合，吸附动力学拟合结果见表5。不同温度下改性人造沸石对含Ni(II)的吸附平衡数据更符合Langmuir等温吸附方程，与以C类粉煤灰(FA)为原料、采用熔融水热法合成高纯度Y型沸石对Ni(II)的吸附机理相似[16]，该吸附过程是单分子层吸附，最大的吸附容量达153.85 mg/g，高于同样是符合Langmuir模型且以C类粉煤灰为原料并采用水热法合成的P沸石对废水中Ni(II)的最大吸附容量(77.0 mg/g)[31]。

表5 不同温度下改性人造沸石对含Ni(II)废水的等温吸附拟合数据Table 5 Isothermal adsorption fitting data of modified artificial zeolite for wastewater containing Ni(II)at different temperatures