超细纳米氧化镝的制备与性能表征

2024-01-07范佳升黄伟光王琳丽

山西冶金 2023年10期

范佳升，黄伟光，王琳丽，张杰

（1.清远市嘉禾稀有金属有限公司，广东清远 511517；2.广晟有色金属股份有限公司，广东广州 511400）

0 引言

稀土氧化物在磁性材料、催化材料、储氢材料、光学玻璃、光导纤维及陶瓷电容等领域有广泛应用。氧化镝是一种化合物，化学式是Dy2O3，能吸收水分和二氧化碳，溶于酸和乙醇，相对密度7.81，熔点2 340 ℃±10 ℃，沸点3 900 ℃。氧化镝具有优异的物理化学性质，可用于制取金属镝的原料、玻璃、钕铁硼永磁体的添加剂，还用于金属卤素灯、磁光记忆材料、钇铁或钇铝石榴石、原子能工业中，用作核动力反应堆的控制棒[1-3]。

随着科学技术的发展，纳米氧化镝需求越来越多，当其颗粒尺寸逐渐减小到纳米尺寸时，材料的比表面积增大，可产生表面效应、量子尺寸效应、界面效应、透明效应、隧道效应、宏观量子效应，能大大提高材料的性能和功能，从而使得其在磁、电、光、热和化学反应方面显示出更好的优异性，成为特殊功能材料发展的基础，在许多技术领域中起着越来越重要的独特作用，如纳米氧化镝掺杂对提升片式多层陶瓷电容器（Multi-Layer Ceramic Capacitor，简称MLCC）性能具有重要作用，是不可或缺的重要原料之一；在陶瓷电容器中，纳米氧化镝颗粒能显著提高产品的性能[4-7]。

目前生产纳米氧化镝的方法有物理法和化学法，其中物理方法包括惰性气体沉积法、粉碎法、高能球磨法、溅射法、喷雾发，化学方法包括化学气相沉积法、沉淀法、水热合成法、溶胶-凝胶法、微乳液法。其中，一般沉淀法制备的纳米氧化镝由于不易洗涤到位，导致灼烧后得到的氧化镝烧结，不能制得粉状纳米氧化镝[8-9]。因此，开发一种工艺简单、成本较低的超细纳米氧化镝制备方法具有重要的应用价值。

1 超细纳米氧化镝的制备工艺

本文研究的超细纳米氧化镝制备工艺控制要点如下：

步骤1：沉淀剂碳酸盐溶液的制备。在反应器中加入350 g 碳酸氢铵、质量分数为28%的氨水、6%柠檬酸铵混和去离子水500 mL，控制温度在60 ℃±10 ℃，使用氨水调试溶液的pH 范围为7～9，混合搅拌0.5 h。

步骤2：硝酸镝溶液制备。常温下将氧化镝加入到硝酸中溶解，制备得到一系列浓度的硝酸镝溶液。

步骤3：分散剂的制备。取自制的分散剂，加入100 g 去离子水，制备得到一系列浓度的分散剂溶液，搅拌溶清。

步骤4：将步骤3 制备得到的分散剂溶液20 g 加入到步骤1 中的碳酸盐溶液中，得到混合溶液，控制温度在60 ℃±10 ℃，混合搅拌1 h。

步骤5：将步骤2 的硝酸镝溶液100 g 加入到步骤4 混合溶液中，控制镝与碳酸盐的物质的量比为1∶（1.5～2.5）。搅拌均匀，加热反应，在160 ℃反应温度下反应2 h。

步骤6：将上述步骤5 得到的混合液进行球磨，并过80 目的过滤筛得到均匀的乳浊液/悬浮液。

步骤7：将步骤6 得到的产品重复洗水—离心脱水6 次，再用乙醇洗4 次。

步骤8：将步骤7 的产品进行烘干，在300 ℃下真空烘5 h，烘干后的产品用粉碎机粉碎、过筛。

步骤9：将步骤8 中经过过筛的产品进行灼烧，在大于900 ℃的温度下灼烧5 h。灼烧阶段包括：室温约400 ℃、升温速率为20℃/min→400～600 ℃、升温速率为40 ℃/min→600～1 100 ℃、升温速率为60℃/min→在最高温度下保温240～300 min→煅烧后冷却，用粉碎机粉碎、过筛得到纳米氧化镝产品。

超细纳米氧化镝的制备工艺流程图如图1 所示。

图1 产品制备工艺流程图

2 结果与讨论

2.1 产品XRD 扫描

将制备得到的纳米氧化镝进行XRD 扫描，得到的物像图如图2 所示。从图2 中可以看出，除氧化镝的特征峰外，无其他杂相，且特征峰窄而尖锐，表明所制备的氧化镝晶粒发育完整，结晶度高，得到的产品纯度较高。

图2 产品XRD 图

2.2 硝酸镝溶液浓度与粒径的关系

使用不同浓度硝酸镝溶液（将浓度为0.05、0.10、0.20、0.25、0.50 mol/L 的样品分别标记为样品1—样品5）制备得到的纳米氧化镝产品的粒径与比表面积情况如表1 所示。

表1 纳米氧化镝产品其粒径与比表面积

当镝离子浓度过高时，根据晶体生长理论，在高浓度下不仅形核过程加剧，晶体生长过程也难以得到控制，所得氧化镝粉体粒径较大（平均粒径为100 nm），比表面积小于30 m2/g，因此将硝酸镝浓度控制在0.05～0.20 mol/L 较为合适。

图3 为样品3 的粒径分布图，图4 为样品3 的电镜扫描图，图5 为样品4 的电镜扫描图。从图4 和图5 对比可以看出，样品3 的粒径更细，且分散性较好，粒子的孔洞更多，因此比表面积更大，而样品4 则出现了轻微团聚的现象。

图3 样品3 的粒径分布图

图4 样品3 的电镜扫描图

图5 样品4 的电镜扫描图

2.3 分散剂浓度与粒径的关系

在制备工艺步骤4 中加入不同浓度的分散剂溶液（将空白样品标记为样品6，分散剂浓度为0.01、0.02、0.04、0.05 mol/L 的样品分别标记为样品7—样品10），得到的氧化镝粉体粒径和团聚系数结果如表2 所示。

表2 纳米氧化镝产品一次粒径与团聚系数

从表2 中可以看出，分散剂的加入可以有效防止氧化镝生成过程中发生团聚，分散剂浓度在0.01～0.04 mol/L 较为合适，得到的氧化镝粉体粒径小于50 nm。

2.4 干燥和灼烧条件与粒径的关系

步骤8 中，粉体的干燥条件为300 ℃下真空烘5 h，若不使用真空干燥，得到的氧化镝产品粒径为微米级，这是由于使用真空干燥箱烘干粉体，避免了颗粒的二次长大，很好地保持了前驱体大小。

步骤9 中，最高灼烧温度不同，得到的氧化镝产品粒径分布不同，具体情况如图6 所示。从图6 中可以明显看出，最高灼烧温度对氧化镝产品粒径有重要的影响，当最高灼烧大于1 060 ℃时，氧化镝产品的粒径小于50 nm，这是由于急热有利于反应的快速进行，加剧了反应的剧烈程度，能使颗粒快速成型，以获得颗粒粒径较细的纳米氧化镝产品。