复合金属有机框架材料@富勒烯的锂电池隔膜的制备

刘鹏程，吴帅宾

（宜春学院化学与生物工程学院，江西宜春，336000）

0 引言

随着便携式电子产品、可穿戴智能设备等领域的快速发展，人们对一些高能量密度和高功率储能系统的产品需求也越来越迫切。传统的铅酸电池和磷酸盐电池已无法满足这些需求［1］，因此人们开始寻找新的替代产品。锂离子电池因具有高能量密度、长循环寿命、高工作电压和轻质量等特点［2-4］，已经成为常用的电池类型，而且其技术还在不断升级。锂电池主要由正极材料、负极材料、电解质溶液和隔绝材料等部分组成。其中，锂电池隔膜是锂电池的核心部件，其主要作用是分隔电池的正负极以防止短路，同时保证锂离子能够自由通过并形成闭合回路［5，6］。

锂电池隔膜材料主要包括聚烯烃、聚酰亚胺、聚丙烯腈等［7］。商用聚丙烯隔膜在电解质中存在润湿性低、热稳定性差、离子传输慢、机械忍耐性小等缺陷，电池性能的发挥受到制约。因此，对聚丙烯隔膜的结构和功能进行改造是提高电池性能的重要方法［8］。经常使用的改性方案如下：（1）在商用隔膜上复合双层或以上层数的结构；（2）复合聚多巴胺［9］、石墨烯［10］、SiO2［11］等物质。这些方法都起到了很好的效果。通常，电池隔膜需要满足不导电、合理的孔隙率和孔径尺寸及分布、良好的电解液润湿性、一定的机械强度和耐氧化性及良好的化学/热稳定性等要求［12］。

科学家在1985 年发现了富勒烯，其是继石墨和金刚石之后新发现的又一种第三种形态的同素异形体［13］。富勒烯在电子、储氢、电活性电池材料、能量积聚、吸附分离等领域具有广泛的应用潜力［14］。实验采用金属有机框架材料与富勒烯制成复合材料，并将制备的复合材料吸附于聚丙烯隔膜上，与普通聚丙烯隔膜进行性能对比分析研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.2.1 实验试剂

盐酸多巴胺、三羟甲基甲烷和五水硫酸铜购自国药集团；过氧化氢、2-甲基咪唑、甲醇、六水合硝酸钴和无水乙醇购自百灵威科技有限公司；富勒烯购自昴星新型碳材料常州有限公司。

1.1.2 实验仪器

扫描电子显微镜（HITACHIS-3400N，德国Bruker公司）；X-射线粉末衍射仪（Bruker D8 ADVANCE，德国elementary 公司）；氮气吸附仪（Quanta chrome NOVA 2200e，常州恒隆仪器有限公司）；红外拉曼光谱仪（Nicolet 5700，武汉蓝锐达信息科技有限公司）；八通道电池测试仪、手动纽扣电池切片机和精密电池内阻测试仪均来自沈阳科晶自动化设备有限公司。

1.2 样品的制备

1.2.1 PDA（聚多巴胺）隔膜制备

使用电子分析天平称取PDA 40 mg 和五水硫酸铜（CuSO4·5H2O）24.96 mg 于烧杯中，再加入20mLTris 缓冲溶液（pH=8.5，50 mmol/L），混匀后加入24 μL H2O2（19.6 mol/L）溶液，随后将用乙醇预处理后的隔膜放入烧杯中并封口浸泡30 min，而后翻面再浸泡30 min 使PDA 充分吸附于隔膜上。

1.2.2 复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜的制备

首先用电子分析天平称取六水合硝酸钴Co（NO3）2·6H2O（0.7275g，2.5mmol）溶于甲醇溶液（50mL）中，放入PDA 隔膜后加入富勒烯（0.0774g），然后将溶有2-甲基咪唑（2-MI，0.82g，10mmol）的甲醇溶液（50mL）加入六水合硝酸钴溶液中，溶液立刻变为紫色，并随着2-MI 溶液的不断加入而产生紫色沉淀。制备流程如图1 所示。

图1 复合金属有机框架材料@富勒烯的聚合物隔膜的制备流程图

1.3 测试与表征

1.3.1 表面形貌观察

使用电胶将干燥后的复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜和普通隔膜固定于样品台上，放入扫描电子显微镜下对两种隔膜进行观察，判断金属有机框架材料@富勒烯隔膜的复合情况。

1.3.2 红外光谱测试

将隔膜固定在样品台上，并在4000~400 cm-1的波长范围内放入红外光谱中进行分析。

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1.3.3 孔隙率测试

实验采用浸渍法计算复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜的孔隙率。首先通过测出隔膜直径计算出隔膜面积A，测厚仪测出其厚度h，称量干燥复合隔膜的质量记为M2。选择与隔膜不相容的浸渍液正丁醇，将隔膜完全浸入浸渍液中2h，取出后用滤纸吸去隔膜表面多余液体，然后对隔膜进行第二次称量记为M1。两次称量的质量之差为孔隙中正丁醇总质量，除以丁醇密度ρ 则为正丁醇体积，再除以隔膜体积则为隔膜孔隙率。孔隙率P 的计算公式为：

上式中：ρ 为浸渍液的密度，g/mL；A 为样品面积，cm2；h 为样品厚度，cm。

1.3.4 电解液润湿性测试

取适量相等体积的电解质溶液分别滴在空白隔膜和复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜表面，对比电解质溶液在空白隔膜和金属有机框架材料@富勒烯隔膜表面展开面积的大小。

1.3.5 内阻测试

本实验采用精密电池内阻测试仪（HK-3560）来对比空白隔膜和复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜的内阻大小。

将被测试电池置于恒温环境中，设置程序后，关注空白隔膜和复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜容量等的变化趋势，及时对电池性能做出判断。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

普通隔膜和复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜的扫描电子显微镜图如图2 所示。图2（左）为空白隔膜的电镜图；图2（右）是复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜的电镜图，可以清楚看出隔膜表面吸附了金属有机框架材料@富勒烯。两图对比之下能明显观察到复合隔膜表面有许多致密网状孔道结构，这种结构对电解液的吸收具有很大的影响，可有效提升隔膜的孔隙率和润湿性，促进锂电池中正负极锂离子的传输，防止电池发生短路。

图2 空白隔膜（左）和复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜（右）的电镜图

2.2 红外图谱分析

复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜和空白隔膜的红外图谱如图3、图4 所示。因为复合隔膜吸附了PDA 和有机材料，故复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜的红外图谱可以看到C=O 键的伸缩振动在1650 cm-1处形成吸收峰，3384 cm-1处出现宽而强的强吸收带且为单峰，则为NH 的伸缩振动峰。由此可得PDA 的胺基和有机材料配合生成酰胺键，而空白隔膜在这些波长上没有出现特征，说明复合物已经吸附到了隔膜表面。

图3 复合金属有机框架材料@富勒烯的聚合物隔膜的红外图谱

图4 空白隔膜的红外图谱

2.3 孔隙率分析

隔膜合理的孔隙率和孔径尺寸及分布直接关系到电池的各项性能。孔隙率的增加有利于电解液在隔膜中的存留，提高了隔膜的吸液率和润湿性，从而保证了极性电解质的传导通道。表1 为复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜与空白隔膜的孔隙率。根据表中数据可得，复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜的孔隙率提升到了76.3 %，这说明制备的复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜改善了普通隔膜的吸液率、润湿性和离子透过性。

表1 孔隙率

2.4 润湿性分析

良好的电解质溶液润湿性是衡量隔膜优劣的重要因素之一。图5 为复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜与空白隔膜的润湿性对照图，从图中能够得出，滴加在复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜上的电解质溶液能够在30s 内迅速润湿展开，并且能润湿复合隔膜的大半面积；而普通隔膜上的电解质溶液在30s 内几乎无扩散，这说明复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜与电解质溶液具有较高的亲和性和润湿性。

图5 复合金属有机框架材料@富勒烯聚合物隔膜（上）与空白隔膜（下）的润湿性对比

2.5 充放电性能测试

想要直观获得锂电池充放电的容量大小、库仑效率快慢等一些随着充放电循环而变化的性能参数，可以通过充放电性能测试来实现。得出的数据经过分析后可对锂电池的充放电循环能力大小做出合理判断，其中包括锂电池的循环寿命长短和是否存在容量跳水等。实验结果显示，复合金属有机框架材料@富勒烯隔膜组成的纽扣电池具有较好的充放电性能。图6 是在室温下、0.1 C 倍率下循环充放电的循环性能结果。从图中可以看出，复合隔膜组装的电池的充放电效率和放电比容量均高于空白隔膜组装的电池的放电比容量，这说明复合隔膜具备良好的循环性能。

图6 复合金属有机框架材料@金属有机框架材料@富勒烯的聚合物隔膜组装的电池的首次充放电曲线

3 结论

本实验通过将金属有机框架材料@富勒烯复合到普通隔膜上以进行改性。通过实验结果证明金属有机框架材料@富勒烯和有机材料能较好地吸附在隔膜上；红外图谱可以看出有机材料复合在隔膜上且配合成酰胺键；孔隙率也从45%提升至76.3%。说明在隔膜的形貌、孔隙率、润湿性、充放电循环等方面都有优化，并且具有很好的研究价值和应用潜力，为优化锂电池隔膜提供了一种新的合成方法和途径，有望应用于实际。