焦炭制备对焦炭反应性及反应强度再现性的影响

李起明，魏庆奎，董 超，王桂影,张佳伟

（中国检验认证集团河北有限公司，河北 石家庄 050000）

0 引言

焦炭是高炉的主要燃料，在冶炼过程中不但作为还原剂和发热剂，还作为碳源起着渗碳的作用以及构成料柱骨架。焦炭的还原性依赖于它的反应性，焦炭反应后强度与其料柱骨架有着直接关系，焦炭反应性和反应后强度的实验结果在工业生产中占据重要参考指标，同时在高反应性焦炭的研制过程中，反应性和反应后强实验结果对研究具有指导性意义。由于制样方法不同，制备的样品形状有差异，样品表面结构不同，比表面积不同，从而使得机械制样球状样品的反应性数值高于人工制样的块状样品，球状样品反应后强度略低于块状样品；试样样品颗粒大小在一定范围内对焦炭反应性和反应后强度也有影响。焦炭反应性实验在实验室检测中占有重要位置，在国际标准和国家标准中，对焦炭的实验过程均有详细且精确的要求，并根据标准要求研制成相关设备。样品检验步骤被严格规定，按照指导书操作可消除多种因素对结果的影响。对于实验所用焦炭的制备，虽然有标准可查，制备过程及制备后样品选择仍有很大操作空间。对实验所用试样的研究中，进一步探讨了焦炭制备样品对结果的影响，尤其是实验再现性的影响。

1 实验简介

在工业生成中，焦炭与二氧化碳、氧气、水蒸气同时发生反应，为生产提供必要的热源。因为与氧气和水蒸气的反应类似于二氧化碳的反应，在实验室检测中，规定以二氧化碳的反应程度作为检验标准。

1.1 实验原理

将剔除炉头焦和泡焦的＞25 mm 的焦炭破碎后的块状样装入焦炭制粒筛分仪，制备成23～25 mm的焦炭破碎后的块状样装入焦炭制粒筛分仪，制备成23～25 mm 的球形焦炭；人工制样；焦炭经破碎筛分，去掉炉头焦和泡焦，选出适量的23～25 mm 样品，人工使用工具将明显不规则样品修正成颗粒状，经筛分去除焦粉。所制样品不是规则球状，称为块状样。

根据国标GB/T4000-2017 中规定的检测步骤，制备完成的煤样，在1 000 ℃时与二氧化碳反应2 h，其反应程度：煤样减少质量与原质量相比作为反应性的实验结果。反应后试样经20 r/min 的转鼓转动600 r，剩余试样中＞10 mm 粒级的质量与反应后剩余质量相比作为反应后强度的实验结果。为防止在升温或降温过程中，焦炭试样与空气中物质反应，在升温和降温过程中均通入氮气，保障样品实样前后的稳定性。

1.2 实验内容

首先利用焦炭制球筛分机利用冲击破碎原理，将焦炭制成接近球形颗粒，再利用焦粒倒角机滚剪原理，进行磨切，得到尺寸合格的球形焦粒。焦粒尺寸要求为23～25 mm，水分含量≤5%。

实验前，通过转鼓旋转出去焦粒中的浮尘。选取质量在200±2g 范围内的焦粒，记录数量和质量，平行样品之间个数相差≤1。将称量完成的样品，放入反应器中，摇晃均匀。

从室温开始加热，温度到达400 ℃时通入氮气，气体流量0.8 L/min，以防焦粒与空气发生反应，发生烧损。温度达到1 100 ℃时，稳定10 min后通入二氧化碳，流量5 L/min，记录时间，确保在5～10 min 内恢复到1 100±3 ℃。反应2 h，停止加热，切断二氧化碳，改通氮气，流量为2 L/min，温度到100 ℃时停止通气。

将反应后的试样收集进行称重，记录，计算反应性结果。将试样放入转鼓中，通过600 r 的转动后，过10 mm 筛，取筛上试样，进行收集，称重计算反应后强度。

1.3 实样计算公式

式中：m 为反应前焦炭质量，g；m1为反应后剩余焦炭质量，g；m2为转鼓后＞10 mm 粒级焦炭质量，g。

1.4 注意事项

（1）样品的制备：制成样品要求23～25 mm的近椭圆形试样，样品大小、形状、完整程度对结果存在影响，样品直径较大、形状不规则、试样存在破损时，反应性会偏高，反应后强偏低。

（2）反应温度：升温速度要求8～16 ℃/min，在1 100 ℃时，停留2 h，以充分与二氧化碳发生反应。焦炭在高炉中与二氧化碳发生气话熔损反应一般在850～1 100 ℃，为保障实验结果的代表性，必须保证1 100 ℃时通入二氧化碳，温度低于规定值时，结果可能出现偏差，失去意义。

（3）气体品质：二氧化碳纯度≥99.5%，氧气＜0.01%，通入之前需干燥。氮气纯度≥99.99%，通入之前需干燥。当气体纯度不能满足要求或者流量不足混入氧气时，结果会出想较大误差，反应性偏高，反应后强度偏低，失去意义。

2 影响因素

2.1 升温速度对测试结果的影响

升温时间短时，升温速度快，试样中氧气没有赶净，使反应性结果偏大，而反应后机械强度则减小。相反，升温时间延长，升温速度慢，这时保护气体对焦炭保护得好，焦炭的反应和反应后机械强度接近正常值。

2.2 反应温度对测试结果的影响

当反应温度高时，焦炭被烧坏，焦炭反应后机械强度明显下降，此时反应性测试结果增大。反之，当反应温度低时，焦炭不能充分反应，焦炭反应性结果偏低，反应后机械强度变大。

2.3 保护气流量大小对测试结果的影响

当保护气流量低时，由于焦炭试样得不到充分的保护，焦炭与氧气发生反应，部分被烧损，导致反应后机械强度测试结果比实际值低，而反应性数值比实际值高。

2.4 二氧化碳反应气体流量大小对测试结果的影响

当二氧化碳气体流量低时，焦炭没有得到充分反应，反应后机械强度结果偏高，反应性结果偏低；当二氧化碳气体流量偏高时，测得的反应性结果略微偏高，而反应后机械强度结果略微偏低。

2.5 焦炭水分对焦炭热态性能的影响

在反应的过程中，由于焦炭的水分波动之后，就会引入到一定的炉干焦量的改变，因此需要在进行分析的过程中，对其内在的真实负荷进行针对性的波动性分析。在水分稳定的情况下，通常都会比水分值自身重要。其次，在含水分较高的情况下，使得需要在进行焦块的处理过程中，并不容易进行筛除处理，因此就会进入到高炉当中，这样对于焦炭的自身质量会造成不良的影响。

2.6 数据分析

由以上公式（1）和公式（2）可知，反应性和反应后强度均与反应后剩余焦炭质量m1相关，对2022 年10 月至2023 年7 月时间段内40 组试样进行分析。

反应性和反应后强度关系如图1 所示。

图1 反应性和反应后强度关系Fig.1 Correlation between reactivity and post-reaction strength

由图1 可得，反应性和反应后强度两者存在线性关系，并且有负相关关系。因素对结果的影响方向是相反，在考虑焦炭反应性和反应后强度时，即需要分别对二者检测，又需要共同考虑。

3 焦炭制备对结果影响的探讨

3.1 制备球形焦块大小对实验结果的讨论

在实验中，经制样所得焦炭试样，其称重质量在200±2 g 范围内，个数分布于22 到30 直间。随着个数增加，平均粒级逐渐减小。对不同实验个数进行实验，试样个数结果对比图如图2 所示。

图2 试样个数结果对比图Fig.2 Comparison chart of the number of specimen results

由图2 可得，在标准要求的粒级范围内，结果虽然存在变化，随之直径的减小，反应性存在上升的趋势，反应后强度存在下降趋势，但结果仍在范围之内。不同时期的实验结果属于再现性实验验证，由此可知，只要焦炭制备的直径在标准要求范围内，实验结果在标准规定的再现性范围内，均可取。

3.2 焦炭制备形状对实验结果的影响

在煤样制备过程中，存在非椭圆和残缺的特殊试样，针对特殊试样是否对煤样进行挑选，挑选为试验一组，不挑选为试验二组，将不挑选的试样，同时做2 组数据，标为一次和二次。根据数据对不同条件的样品结果进行分析。

试样是否挑选结果对比见表1。

表1 试样是否挑选结果对比Table 1 Comparison of whether the sample selection results are selected

由表1 中数据及图1 所显示结果对比，经过挑选的试样结果稳定，反应性与反应后强度存在负相关关系。未经过挑选的试样，结果随意分布，不存在相关性。

对实验进一步探讨，将已制备好的试样进行挑选，实验将不存在代表性，根据该结果出具的报告不具备可信性，如果不进行挑选，在存在较多不合格试样时，实验结果会出现偏差，当实验需要再次检测时，实验结果会超出标准要求的再现性。

4 结语

焦炭反应性和反应后强度作为焦炭在工业生产中的重要指标，经实验室检验得出准确的结果十分重要。在以上数据的基础上可得出，实验室对焦炭反应性和反应后强度检测时，大部分曾经的影响因素，都处于实际可控的试样条件内，但是焦炭制备，对试验结果有不可忽视的影响，并存有改进空间。