还原氧化石墨烯的应用研究进展

姚 辉，石 琳，周新军

（1.江苏索普工程科技有限公司，江苏 镇江 212006；2.江苏索普（集团）有限公司，江苏 镇江 212006）

0 引言

还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）是重要的工业材料，rGO 与石墨烯性质相似，适合与石墨烯相同类型的应用。作为功能填料，应用rGO 碳碳双键共轭结构形成的网络，在储能、导热、导电、光催化合成与降解、吸附、检测、生物技术、电磁屏蔽与光吸收等方面，均体现出优异的综合性能。rGO 的初始原料为普通石墨，自然界中来源广泛。石墨烯是由碳原子构成的单层二维层状结构。通过片状石墨剥离出石墨烯片，石墨烯片层间的强范德华力以及高比表面积，易二次团聚堆积。在强氧化剂作用下，石墨烯片上引入了大量的活性基团，在石墨烯表面点缀了大量的羟基、羧基、环氧基等官能团，制得氧化石墨烯(GO)。基于化学、热或电化学方法，在还原剂作用下，部分含氧基团在GO 表面发生还原，rGO 表面点缀了部分羟基、羧基、环氧基、杂原子等官能团，破坏了石墨烯的大共轭结构，形成了独特的二维结构和缺陷，使得表面变得异常活泼。rGO 质轻、柔软，具有高电导率、高比表面积、高电子迁移率、高导热、光催化活性及高杨氏模量等理化特性。常用于涂装材料表面或掺杂到材料中，制成特定功能的复合材料。如：rGO 与过渡金属氧化物制备的储能器件—电池和超级电容器，已在电子、动力、检测、智能监控等领域得到广泛应用。本文综述了近年来rGO 在储能材料、导热材料、电极材料、光催化材料、降解材料、检测材料、防护材料等方面的应用研究。

1 储能材料

超级电容器（SC）充电速度快、功率密度高、循环寿命长、配置简单，是未来较为理想的电化学储能设备。石墨烯是一种层状网格结构的碳材料，导电性、化学稳定性和热稳定性优良。将GO 超声搅拌成GO 水溶液，加入镍盐和锰盐搅拌溶解，滴入氨水碱析，经乙醇和水交替洗涤，在冷冻干燥，梯度升温至300℃煅烧，冷却，制得的NiMn2O4-rGO复合电极材料比表面积大和电化学性能优良。NiMn2O4纳米片沉积到石墨烯片的表面，阻止了NiMn2O4颗粒的团聚，聚集现象消失。比电容、充放电比电容保留率均大幅高于纯的NiMn2O4纳米片，循环稳定性更好。

将GO 分散液真空抽滤成薄膜，干燥后，在空气中300 ℃燃烧，生成rGO。将rGO 研磨成粉，在少许乙醇中，按质量比rGO∶活性炭∶聚四氟乙烯(PTFE)=8∶1∶1，搅拌均匀，涂覆于泡沫镍上制成电极。烘干后压片，组装成超级电容器。在电流密度0.2 A/g 时比电容高达119.32 F/g，能量密度为4.143 Wh/kg，功率密度达49.99 W/kg。

搅拌下，将GO 悬浮液、醋酸锰和尿素分散到甘油中，将溶液升温至140 ℃保温反应，经水和乙醇交替离心洗涤，真空干燥，制得MnCO3/rGO。在氮保护下，800 ℃烧结制备MnO/rGO。研磨MnO/rGO，加入导电炭黑、粘合剂聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液制浆，涂覆在铜箔上，真空烘干，制成MnO/rGO 工作电极阳极。与AC阴极、聚丙烯膜隔膜、电解质、电解液（等体积EC、EMC 和DMC），以及金属锂对电极，组装MnO/rGO//AC LICs。rGO 在MnO 微球上的均匀涂层，保证了MnO 微球的结构稳定性，提高了MnO/rGO 材料的循环稳定性和倍率性能，提高了锂离子的扩散速率。

向GO 水分散液中加入丁基胶乳（IIR），超声分散均匀，得到IIR-GO 乳液。向其中滴加水合肼，在60 ℃油浴中反应，还原为IIR-rGO 乳液。经甲酸破乳、剪碎成粒、烘干，该乳液与氧化锌、硬脂酸、促进剂M 和促进剂TMTD、硫磺混合，混炼后室温放置，在150 ℃、15 MPa 的条件下热压硫化，得到硫化后的IIR-rGO 复合材料。rGO 与IIR 之间界面相互作用较强，相容性良好。当rGO添加量为0.5%时，同时增大了IIR-rGO 复合材料的拉伸强度、断裂伸长率，提升了复合材料的硬度、阻尼性能和疲劳性能，增大了储能模量，整体热稳定性好。

高能量密度的非对称超级电容器电极材料，要求比电容大、体积变化小，循环稳定性好。过渡金属硫化物（TMSs）电极材料具有多个价态。TMS用作电池电极材料时，循环过程中体积变化严重，需要选择支撑材料和对TMS 掺杂化处理。碳纳米材料导电性高、表面积高和密度低，可水热合成复合物CuS-MoS2/rGO 并负载在多孔石墨烯上。该复合物表面积和体积比高，比电容高，循环稳定性良好。作为负极，与正极NiS/MErGO 杂化物材料组装成超级电容器，功率密度和能量密度高。

以玉米秸秆粉为原料，经碱煮等水浴反应，提取出纤维素粉末，纤维素粉末在水浴中与硫酸反应，经透析，得到淡蓝色的悬浮液为纳米纤维素(NC)溶液。将改进的Hummers 法制备的GO 超声分散于水中，配成高浓度GO。加入NC 溶液，超声混合，在180 ℃水热反应，得到水凝胶复合材料(NC-rGO)。NC 有效地减少石墨烯片层的过度团聚，增加了材料的有效比表面积，提高了材料的亲水性和浸润性。用作电极材料制作超级电容器，电化学性能良好、质量和体积比能量密度较高，循环性能出色。

聚苯胺（PANI）电极材料循环稳定性差，可采用界面聚合法，向苯胺单体（ANI）的三氯甲烷溶液中缓慢加入高氯酸和过硫酸铵的混合水溶液，形成界面，避光反应，透析处理，得到聚苯胺纳米纤维（PANINF）。将预制的GO 与PANINF 混合，发生吸附自组装，借助高沸点有机溶剂辅助冷冻干燥，形成GO 纳米卷(GONS)。GONS 表面的PANINF 被卷入纳米卷中形成PANINF@GONS 复合材料，经水合肼-乙醇溶液热还原，制得的PANINF@rGONS 复合材料，有效提升了超级电容器和锂离子电池的质量比电容和循环稳定性。

向GO 分散液中，加入可膨胀石墨，高速均质剥离，离心、冷冻干燥获得石墨烯/氧化石墨烯复合纳米片（GGO）。按质量比1 ∶8 超声配制GGO/ANI 分散水溶液，冰水浴中逐滴加入过硫酸铵的盐酸溶液，静置反应，获得GGO/PANI 复合溶液。按GGO/抗坏血酸钠质量比1∶10，向静置后的溶液中加入抗坏血酸钠，90 ℃反应2 h，制得石墨烯/还原氧化石墨烯/聚苯胺（GG/PANI）复合纳米材料。该法制备成本低，GG/PANI 具有良好的亲水性和导电性，在电流密度为1 A/g 时，比电容达到333.5 F/g，提升了复合材料的倍率性能和循环稳定性。

以含有纤维素的无尘纸为柔性基底，浸泡在GO 溶液中，取出自然干燥，重复浸泡和干燥多次，制得无尘纸@GO，将其置于水合肼溶液中，100 ℃下水热处理，冷却干燥，得到无尘纸@rGO复合材料。再先后浸入含有单体ANI 的HCl 溶液、含有过硫酸铵的HCl 溶液中，室温下原位合成PANI 并复合在复合材料上，水洗、真空干燥后，得到无尘纸@rGO/PANI 柔性复合电极材料。复合材料中，PANI 与rGO 烯充分复合，组装的柔性超级电容器具有良好的柔性、良好的比电容与电化学循环稳定性。

过渡金属硫化物的电化学储锂容量高，以葡萄糖作为碳源，在锌盐、咪唑和葡萄糖的甲醇溶液中，搅拌加入L-半胱氨酸形成均匀的混合液，在180 ℃溶剂热反应，洗涤并干燥沉淀物，经梯度升温，500 ℃碳化后，收集无定形碳包覆的ZnS 纳米颗粒(ZnS@C)复合颗粒。将其超声分散于水中，与GO 水分散液混合，在120 ℃下水热反应，得到ZnS@C/rGO 复合材料。复合后，材料的电化学储锂性能显著增强，具有更高的电化学储锂可逆比容量和更好的高倍率充放电特性，长循环性能稳定。

2 导热材料

rGO 质轻、柔性，导热导电传输功能很好，可与其他材料形成复合材料。在150 ℃条件下，将聚醚酰亚胺（PEI）溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，湿法预浸玻璃纤维平纹织布（GF），通过高温热压流延制备GF-PEI 薄层合板。将由片石墨制得的GO 粉末超声分散于水中，在油浴中经水合肼还原，缓慢浸泡预洗涤的不锈钢网，烘干制成不锈钢网-rGO 植入体。将其与覆有PEI 薄膜的不锈钢网置于2 块GF/PEI 层合板的接头处，施加脉冲电压焊接。随着包裹次数的增加，拉伸强度呈现先增大后减小的趋势。通过石墨烯包覆，改善了界面处不锈钢网与PEI 树脂的相容性，对电阻焊接接头具有增强作用。

用超声处理的GO 分散液浸泡涤纶无纺布，在2 MPa、150～180 ℃条件下还原成rGO，制备出rGO 改性涤纶无纺布。与水合肼浸渍还原法相比，该改性材料的电阻率水热法比浸渍法增幅小，具有良好的导电性、疏水性、耐水洗性、导热性和耐磨性。

采用简易浸涂法，将高浓度的GO 沉积到涤纶针织物上，用肼类还原剂原位还原，烘干定型，制备出rGO 涂层织物材料。rGO 涂层赋予纺织品优异的导电性和电加热性能，多应用在除霜、运动康复和医用电热等领域。

分别采用2-巯基苯并咪唑（防老剂MB）和抗坏血酸（VC）对GO 进行还原改性，制得rGO-MB 和rGO-VC，通过胶乳共混法制得rGO-MB/NR 和rGO-VC/NR 复合材料。MB 成功还原并接枝到GO 上，rGO-MB/NR 复合材料的Payne效应降低了，结合胶含量较高，拉伸强度和导热性能均明显提高。

芳纶纳米纤维(ANF)具有优异的机械性能和耐候性能，在穿戴等柔性超级电容器领域应用广泛。低温下，其热传导性能较低。rGO 热导率极高，可以填补ANF 材料的导热缺陷。室温下，将配制的GO 和ANF 分散液高速搅拌混合成GO-ANF 悬浮液，经真空抽滤并干燥，制得设定配比的GO-ANF复合薄膜。在惰性环境中，将其400 ℃煅烧，获得相应含量的rGO-ANF 复合膜。增加rGO 含量，复合膜rGO-ANF 的热导率增加，疏水性相应增加，rGO 添加量为40%时，rGO-ANF 复合薄膜的热传导性能最佳，疏水性与柔韧性优异。

3 电极材料

将预制的GO 用水超声分散，加入水合肼，混合成低浓度混合液，采用油浴法在不同反应温度下还原GO，产物经水、乙醇交替抽洗，烘干制得rGO。将rGO、导电炭黑充分混合研磨并烘干，加入PTFE 粘结剂，研磨搅拌分散均匀，烘干后，平摊到集流体上，压制单片电极。反应温度对rGO表面形貌的影响很大，在95 ℃与110 ℃下还原的rGO 比电容值更高且接近，110 ℃时制备的rGO 效果最好，还原较充分，片层较薄，电化学的性能良好。

石墨嵌钾负极材料可使钾离子电池具有较高的能量密度，但其体积膨胀率高，循环稳定性较差。通过水热还原法，将rGO 包覆剥离石墨(EG)，制备的层状结构碳基材料，具有协同效应，能够缓冲电极中钾的嵌入/ 脱嵌所引起的体积膨胀和内部应力，保持钾电池使用中的循环稳定性。当EG 和GO 等质量复合时，EG-rGO 活性物质制备的电极性能达到最优，比容量和倍率性能均得到了提升。

泡沫铜（CuF）具有三维多孔网状结构，电导率高、比表面积大、成本低廉、微生物附着力好。将GO 涂覆在CuF 上，经VC 还原和超纯水洗涤，制得还原氧化石墨烯/ 泡沫铜（rGO-CuF）电极。用于微生物电合成系统还原CO2，电极表面细菌的丰度有所增加，在-0.8V 阴极电势下，产生乙酸和丁酸的最终质量浓度分别达到265.0 mg/L 和122.5 mg/L，提高了CO2电合成生物转化率。rGO 改性的CuF，附着微生物的更强，降低了CO2还原的过电位，催化性能更好。

将Ni 和Al 按原子比30∶70 混合熔炼，得到前驱体合金Ni30Al70，在氩气保护下甩带、水浴脱合金，再水洗、醇洗、干燥制得纳米多孔Ni(np-Ni)粉末。将尿素、氟化铵、六水合硫酸镍用水超声溶解，加入np-Ni，在120 ℃水热反应，得到3D 花状的Ni(OH)2/Ni。将其加入到超声配制的GO-N2H2溶液中，在160 ℃水热反应，制得Ni(OH)2/Ni@NG。3D 的微观结构增加了电极的活性面积，Ni(OH)2/Ni 与NG 的强耦合作用，提高了活性位点的电催化性能，在恒电流电解下均表现出良好的稳定性。

金属-有机框架材料(MOFs)衍生金属硒化物，具有有序的碳骨架结构和高导电性，作为钠离子电池负极材料，有利于钠离子的嵌入和脱出。为缓解循环过程中活性物质因结构应力变化，引起电极结构的坍塌，选用醚类电解质，在阴极材料表面引入rGO，构建了In2Se3@C/rGO 复合负极材料，该复合电极中rGO 与In2Se3@C 协同作用，具有良好的电化学反应活性，电极的容量保持率提高到了95.2%。

常温下，将GO、FeCl3·6H2O、HMTA、NaAc和PEG-2000 依次搅拌加入到乙二醇中，在200 ℃反应制得Fe3O4/GO 复合材料。将其与葡萄糖粉末在无水乙醇中混合研磨，在氮气氛下，梯度升温至550 ℃保温反应。产物经洗涤干燥，得到双碳层封装的C/Fe3O4/rGO 复合材料。交联的GO 纳米孔提供了更多的反应位点，促进了离子快速扩散。涂覆碳源煅烧后，引入碳材料封装GO 锚定Fe3O4，提高了电极材料的电子传输速率。作为高性能LIBs的负极材料，C/Fe3O4/rGO 复合材料应用前景广阔。

4 光催化材料

光催化技术能够产生清洁能源和降解污染物。rGO 具有良好的导电性和吸附性，可作为载体分离和转移载流子，增加光催化材料的活性位点。rGO具有优越的石墨二维单层，颜色较深，吸光性能好，作为光催化辅助催化剂，可以大幅度提高光催化材料二氧化钛的光催化效率。制得的rGO/二氧化钛复合材料，在光催化降解污染物和制氢方面效果良好。

石墨烯及其衍生物具有丰富的纳米孔结构，能够有效传输离子和分子。采用水热法，将GO 氮掺杂并与Fe2O3复合，再光还原沉积制备高效清洁的Pt/Fe2O3/N-rGO 催化剂，在400 ℃煅烧后，表现出优异的抗烧结性和催化活性。在可见光照射下，Fe2O3强吸收光促使光生电子和空穴产生，将光生电子从半导体导带转移到石墨烯，与PtCl62-发生还原反应。甲醇可以快速有效地消耗掉光生空穴，提高Pt 纳米颗粒的光还原速率。

清洗并晾干泡沫镍(NF)，在其表面喷涂GO 水溶液，室温晾干制得氧化石墨烯包覆泡沫镍电极(GO@NF)。将钴盐、氟化铵和尿素用水溶解，浸入GO@NF 电极，120 ℃水热保温，GO@NF 电极上原位生长CoO 纳米花，然后冷却洗涤和真空干燥，制得CoO/rGO@NF 电极。CoO 纳米花均匀生长在泡沬镍三维网络结构上，rGO 与CoO 纳米花形成了互补协同效应，电催化CO2，具有良好的催化活性、选择性和稳定性。

为提高钒酸铋（BiVO4）的光催化效率和回收利用率，先将粘胶非织造布浸渍到硅烷偶联剂KH-560 溶液中，调节酸度，加热反应，得到硅烷偶联剂改性粘胶非织造布（V-K）。将其浸入GO分散体中，超声反应后烘干，得到GO 处理粘胶非织造布（GO/V-K）。在铋盐的EDTA-2Na 中性水溶液中，浸入GO/V-K。将钒盐用水溶解后搅拌加入到该浸泡液中，调至中性，搅拌升温至160 ℃反应，洗涤、烘干，得到rGO/粘胶基BiVO4光催化材料。该催化材料在光照射下，光生空穴、超氧自由基和羟基自由基参与了光化学反应，脱色效果较好。将海藻酸钠、防水剂、硅烷偶联剂KH-560 和水配制成防水剂印花浆，以粘胶织物为载体，在粘胶织物反面印花，经烘、焙制得粘胶-WP 织物。用GO水分散液处理粘胶-WP 织物正面，烘制GO/粘胶-WP 织物。将1,2,3,4-丁烷四羧酸（BTCA）、次亚磷酸钠（SHP）用水配制成交联整理液，均匀滴涂在GO/ 粘胶-WP 织物上，经烘、焙、水洗、烘干，制得rGO/粘胶-WP 织物。该织物亲水性好，吸光性优良，纯水蒸发速率快且蒸发速率稳定，循环稳定性好。用其处理染料废水效果较好。

二硫化钼量子点具有较高的表面能和较窄的带隙，易发生团聚和电子-空穴对复合，回收利用较困难。采用一锅溶剂热还原法，将钼酸钠和L-半胱氨酸按n(钼)∶n((硫)=1∶2 超声溶解到水中，形成分散液。加入混合GO 与N,N-二甲基乙酰胺超声分散液，在150 ℃搅拌回流反应，产物经醇、水多次交替洗涤后，滤膜过滤并干燥，得到二硫化钼量子点/rGO 复合材料。在可见光照射下，该复合材料具有良好的催化活性和稳定性。光催化降解目标污染物，如罗丹明B、亚甲基蓝、四环素和Cr(VI)，对2 种染料和Cr(VI)的光催化降解率均可达97%以上，对四环素的光催化降解率偏低。

BiOBr 是具有可见光响应的三元四方相结构的半导体光催化剂，由2 层Br 原子层夹住[Bi2O2]层形成夹层结构单元，通过Bi—O 化学键力和层间弱的范德华力作用，生长成二维(2D)纳米片。纯BiOBr固有的导带电势较低，还原能力较弱，对可见光的利用率不高。将铋盐与十六烷基三甲基溴化铵在甘露醇溶液中反应形成BiOBr 纳米片，加入GO 分散液，搅拌并超声混合，经水热合成处理、研磨，制得BiOBr/rGO 复合光催化剂。在280 ℃下真空热处理获得富含氧空位(OV)的BiOB-OV/rGO 复合光催化剂。用于光催化CO2还原为CO，还原活性最佳。OV 和rGO 协同增强可见光吸收和促进光生载流子在空间上的分离，提高了光催化反应活性。

以石墨为原料，向制备的GO 分散液中，缓慢加入尿素，水热制备氮掺杂还原氧化石墨烯(N-rGO)载体。将N-rGO 浸入镍盐或/和铈盐的混合液中，浸渍、干燥、焙烧，制得Ni/N-rGO、Ni-Ce/N-rGO 催化剂。Ni-Ce/N-rGO 催化剂表面呈多孔结构，比表面积和孔径比Ni/N-rGO 催化剂明显增大，提高了催化剂的催化性能。当n(Ce)/n(Ni)为0.2 时制备的Ni-Ce/N-rGO 催化剂，用于催化苯酚加氢反应，含铈催化剂反应效果最优，苯酚转化率为95.2%，环己酮选择性为72.6%。

5 降解材料

在氮气氛中，用分散剂PEG-4000 搅拌溶解亚铁离子，调节pH 值至微酸性，滴加硼氢化物溶液，反应结束后，离心甩洗，从液相中分离黑色固体，60 ℃真空干燥，制得的纳米零价铁(nZVI)存于无水乙醇中。nZVI 化学性质活泼、还原性强、环境友好、比表面积大。GO 和rGO 均拥有大的比表面积，多吸附接触点，利于负载和分散nZVI 微粒。将现制的GO 分散液，通过液相还原法将nZVI 负载于rGO 表面作为复合吸附材料(nZVI-rGO)。nZVI-rGO 表面带负电，通过静电配位吸附废水中重金属离子。当nZVI 负载量为70wt%、nZVI-rGO投加量为0.5 g/L 时，Sb(Ⅲ)的去除率高达99.7%。

将预制的GO 与硫脲混合，在180℃下热反应，得到材料SN-GO。在氮气氛中超声搅拌SN-GO，缓慢加入硫酸亚铁溶液后，再缓慢滴入硼氢化钠溶液，生成nZVI 并负载在SN-GO 上，制得SN-rGO-nZVI 复合材料。当石墨烯与掺杂硫、氮质量比为1∶20 时，改性效果最佳。常温下，应用于含Cr(VI)废水中搅拌去除Cr(VI)。材料的投加量为0.5 g/L，Cr(VI)的初始浓度为25 mg/L，溶液初始pH=3.5 时，Cr(VI)的去除率达99.5%。

钛片经机械打磨、洗净后浸泡于热碱溶液中去油，然后在草酸溶液中刻蚀，再水洗Ti 基体表面。将现配制的刷涂液均匀负载于Ti 基体上，经烘干、煅烧，重复15 次刷涂-煅烧过程，制得Ti/Sb-SnO2电极。采用电沉积法将α-PbO 吸附到Ti/Sb-SnO2电极上，制得Ti/Sb-SnO2/α-PbO2阳极。采用电沉积法将rGO 修饰电极表面，制得rGO 改性的β-PbO2表面活性的PbO2-rGO 电极。应用于染料ARG 催化降解，提高了电极催化性能，PbO2-rGO(0.05)电极的电流效率最高，能耗最低。

在空气中，400～500 ℃焙烧rGO，制得rGO 衍生物，以尿素、氨水或三乙胺为氮源，将尿素与rGO 衍生物混合均匀，或将氨水或三乙胺与rGO衍生物混合均匀，氮气中，500～700 ℃反应，经冷却、洗涤、干燥，可得氮掺杂rGO。引入氮掺杂rGO，提高了Fe(III)的反应活性，向待处理废水中加入过氧化氢、氮掺杂rGO 和均相三价铁离子溶液，控制废水中pH 值为2～3.6，搅拌处理。通过控制过氧化氢、氮源、氮掺杂rGO 和三价铁离子用量，可实现对废水的持续高效处理。

双酚A 是聚碳酸酯和环氧树脂的重要原料，低浓度下。均具有潜在的雌激素效应和生物毒性，是常见的环境内分泌干扰物。以氨水为氮源，搅拌下缓慢滴加到GO 水溶液中，形成混合液。在180℃水热反应，水洗、真空冷冻干燥，制得易回收的氮掺杂还原氧化石墨烯泡沫(N-RGF)催化剂。N-RGF 呈网状泡沫结构，孔径在1～5 μm。当氮掺杂量为6%时，利用N-RGF 吸附/活化过二硫酸盐降解协同去除双酚A，可有效消除母体的雌激素活性。

6 检测材料

将超声分散的GO 溶液与天然胶乳搅拌混合，加入配合剂分散体，低温冷冻干燥。冻干物浸入VC 溶液，升温硫化，制备具有隔离结构的rGO-天然橡胶（NR）导电复合材料。增大rGO 的体积分数，rGO-NR 复合材料的交流电导率和介电常数随之增大，应变敏感特性更优异。

GO 薄膜修饰的玻碳电极(GCE)，电催化还原硝基苯酚(4-NP)活性明显。利用Cu、Pd 催化活性与rGO 之间的协同作用，制备出负载钯铜纳米粒子的三维rGO 复合材料。将其修饰于GCE 上，修饰电极对4-NP 具有较高的电催化活性、良好的选择性和稳定性。构建的4-NP 电化学传感器，检测范围较宽，检出限较低，催化性能、稳定性与抗干扰能力良好。

采用差速离心法制备GO-CNTs 复合材料，再用电化学沉积法将GO-CNTs 沉积在电极表面，电化学还原GO。随后将纳米金沉积在电极表面，最后将巯基修饰的铜绿假单胞菌适配体结合在纳米金表面，制成工作电极。rGO/CNTs-AuNPs 复合纳米材料的电子传输性能优异，用于制备电化学阻抗传感器检测铜绿假单胞菌。当铜绿假单胞菌在电极表面孵育后，适配体捕获目标菌在电极表面，形成电阻，根据电阻变化值可实现对目标菌的定量检测。

将GO 分散液超声剥离处理，滴涂到GCE 上，热处理制得GO/GCE，在PBS 缓冲液中循环伏安扫描，成功实现rGO 在电极表面的沉积。复合后的工作电极，改进了传感器性能，提高了传感器的选择性和灵敏度，实现对不同浓度的葡萄糖溶液的定量检测和信号的无线传输。

配制DNA 溶液和rGO 水溶液，按设定比例混合均匀，得到rGO@DNA 复合材料。打磨金电极，经水-醇-水清洗后晾干，表面滴涂rGO@DNA 复合材料，自然风干，制得rGO@DNA 修饰电极。该修饰电极对Cu2+具有优异的电催化活性，能显著促进Cu2+的氧化还原，即时电流响应信号跟Cu2+的浓度呈线性相关。修饰电极的重现性和稳定性良好，可快速检测难降解有机物废水、重金属废水中的Cu2+。

将GO 分散液与两性聚合物（AP）剧烈搅拌并超声分散成混合液，然后涂敷到待整理的纯棉织物上，得到功能性织物离子传感器rGO-AP。AP 均匀分散到石墨烯片层之间，不同性质的离子在织物表面传输时，改性织物对特定离子表现出独特的响应能力和良好柔性，在织物的表面显示出不同的电阻率，实现对人体汗液中离子种类和类型的监测。为改善导电织物导电层与织物间的界面黏附性，将原织物规制和清洁干燥预处理，放入含有少量三羟甲基氨基甲烷的盐酸多巴胺水溶液中，搅拌聚合，烘干制得表面附着有聚多巴胺(PDA)的织物。将其浸渍于GO 溶液中，重复多次加热、取出烘干，制得PDA-GO 织物。再浸渍于VC 溶液中，热还原为PDA-rGO 织物。将其浸入等物质的量混合吡咯和盐酸中，冰浴搅拌，滴加氯化铁溶液，在织物的表面附着有PDA-rGO 和聚吡咯(PPy)。制备出具有双层界面黏附性的PDA-rGO/PPy 织物。织物表面经改性附着，导电层更牢固，改善了传感响应特性，提升了使用时的耐久性和耐磨性。

将比表面积大、生物相容性好的GO 作为电极修饰材料，滴涂到活化好的GCE 上，部分电化学还原GO，制得电极pErGO/GCE。与对电极铂丝、参比电极Ag/AgCl 和NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液（pH=7.0）组成电化学测定体系，采用差分脉冲伏安法测定苦参碱(MT)含量，所得的线性范围较窄，重现性、再现性和准确度较好，MT 的检出限为4.0 μmol·L-1，适用于低浓度MT 的测定。

用氧化铝浆粉抛光GCE 的表面，依次用超纯水和无水乙醇浸泡超声洗涤，然后在铁氰化钾-氯化钾混合液中氧化，用水、无水乙醇超声洗涤，制得洁净的GCE。在二次蒸馏水中超声分散GO 与多壁碳纳米管(MWCNTs)，移取悬浊液滴涂于洁净的GCE 表面，干燥后，恒电位还原，即得电还原氧化石墨烯-多壁碳纳米管复合修饰电极。用于萘普生浓度为2.0×10-4～5.0×10-6mol/L 的溶液检测，线性相关度好，检出限达2.0 μmol/L。且操作方法稳定、快速、简便，可用于萘普生的快速检测。

将表面预处理洁净的GCE，浸泡于GO 分散悬浮液中，电化学还原GCE 表面沉积镍-镍氧化物粒子和GO，制备出rGO/Ni-NiO/GCE 修饰电极。构建化学传感器，用于电催化检测对羟基苯甲酸甲酯（MP）。电极中rGO 与Ni-NiO 具有协同作用，能较好的催化氧化MP。在优化的条件下，传感器对MP 选择性、重现性和稳定性较好，在5～60 μmol/L 线性关系良好，能够定量检测。

7 防护材料

GO 上的含氧官能团能与棉织物的活性位点发生吸附，将GO 负载棉织物上可有效改善织物的抗菌性能、防紫外线性能。采用原位自还原法制备了rGO 改性棉织物，其抗菌性能、防紫外线性能和断裂强力均有所提高。当GO 质量分数为1.14%，pH=3，在90 ℃还原2.5 h，棉织物具有较好的织物耐水洗性，仍保持优良的防紫外线和抗菌性能。

聚丙烯（PP）熔喷非织造布的力学性能良好，耐酸碱、耐有机溶剂，且价格低廉，被广泛用作医疗卫生用品。应用PDA 和聚乙烯亚胺（PEI）共沉积技术改性PP 表面，得到表面含有官能团的P-PP材料。银纳米粒子、GO 和rGO 均具有抗菌活性，微波辅助法负载Ag-rGO，负载到P-PP 上，获得复合熔喷非织造材料Ag-rGO-P-PP，增强了材料导电性。复合材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均＞99.99%，抗菌和抗静电效果最佳。

壳聚糖（CS）在高温高压下加入稀盐酸，连续搅拌，加入化学还原法制备的rGO。将β-甘油磷酸钠（GP）加入到三蒸水中，超声冰浴下反应，再逐滴加入到rGO-CS 分散液中,水浴反应呈凝胶状，真空冷干制得rGO-CS-GP 复合支架。引入纳米rGO 片，提高了CS-GP 支架抗降解的稳定性。rGO 片含量为0.25%的rGO-CS-GP 组支架可以改善机械性能，提高原有支架的吸水率并降低降解速率，rGO 能有效降低活性氧对细胞的损害，促进干细胞黏附和增殖，应用于骨组织工程领域潜力较大。

向石墨烯中引入羧基、羟基、羰基等极性基团，并还原成rGO。采用浸轧法，将rGO 和具有导电性或磁性的涤纶基纳米铜复合材料的乳液负载到纺织基材上，经化学还原，洗净烘干，制备出涤纶基纳米铜/rGO 复合材料。该复合材料质轻、柔软，提高了具有电磁屏蔽性能和亲水性能。

碳化硼(B4C)是一种性能优良的防弹装甲材料，石墨烯及其衍生物能够对陶瓷复合材料增强增韧，提高材料的断裂韧性和弯曲强度。将预制的质量比为50%的B4C 水混合液，加入等质量的碳化硅持续球磨混合，加入由N-甲基吡咯烷酮分散预制的GO-水悬浊液，球磨制得GO-B4C 混合浆料。通过离心雾化造粒得到GO-B4C 复合粉体。在高温高压下，石墨模具中真空热压得到rGO-B4C 陶瓷。粉末浆料中GO 添加质量为1.5%，复合陶瓷的弯曲强度和断裂韧性增幅最大，该工艺简便，容易工程放大，促进了碳化硼陶瓷在军事防护领域的应用。

8 结语

石墨烯材料在自然界中来源丰富，开发的rGO及其复合材料带有石墨烯的导电性、导热性和屏蔽防护功能，比表面积高，具有光催化、吸附降解、储能功能。近年来，复合材料被广泛应用于电化学能量转换和存储，在绿色经济下，电池和超级电容器最实用有效。复合电极材料能够吸附和收集污染水体中的重金属离子、光催化合成、降解水体中的有机物。利用rGO 型复合材料的光电敏感性，在多领域开发具有检测功能的器件和具有智能传感穿戴产品。开展rGO 型复合材料开发，拓宽复合材料的应用功能和范围，市场空间巨大。