超声提取-离子色谱法测定常见土壤中的高氯酸盐

张慧兰,姜 丽,朱红霞

1.中国环境监测总站,国家环境保护环境监测质量控制重点实验室,北京 100012 2.福建省环境监测中心站,福建 福州 350003

高氯酸盐是一种持久性无机污染物,强水溶性的特点使得它在环境中具有很强的流动性和扩散性[1]。高氯酸盐在烟花、火箭等固体燃料和安全气囊爆炸物的制造,以及军火工业、爆破作业、电镀和制革等行业被广泛应用[2-4]。同时,无机氯与臭氧之间的光化学等自然过程也可产生高氯酸盐,导致环境介质中高氯酸盐频有检出。目前,中国学者对水、茶叶和食品中的高氯酸盐研究较多[5-8],对土壤中高氯酸盐的相关研究和报道比较有限,也鲜有详细数据反映其在土壤中的污染状况。土壤中的高氯酸盐容易迁移并富集在蔬菜、茶叶等植物体内[5,9],进而通过食物链在人体内积累,抑制人体甲状腺对碘的摄取,干扰甲状腺激素水平,影响新陈代谢及生长发育[10-11]。高氯酸盐污染已成为一个公共卫生问题,即使低水平的高氯酸盐暴露也可能诱发或加重潜在的甲状腺功能障碍[12]。因此,有效检测土壤中的高氯酸盐,从源头进行污染防治,对于农产品安全及人民群众健康具有重要意义。

土壤中高氯酸盐的污染控制还没有相关法规或限值标准,更没有统一的标准检测方法,这些空缺极大地加重了中国土壤中高氯酸盐污染防治和相应环境管理的难度。因此,建立准确、灵敏、快速的高氯酸盐检测方法是土壤中高氯酸盐含量监测工作及各地区土壤高氯酸盐污染现状调查的技术前提和依据。近年来,高氯酸盐的检测方法主要有离子色谱法[13]、离子色谱串联质谱法[14]、液相色谱串联质谱法[15]等。土壤中高氯酸盐的检测方法研究少有报道,孙文闪等[16]、LI等[17]和JIANG等[18]分别采用固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法、液相色谱-串联质谱法和ICS-2000 离子色谱耦合API 3200电喷雾串联质谱法测定了土壤中的高氯酸盐。液相和离子色谱串联质谱使用后会提高检测灵敏度,但质谱的使用对操作人员要求较高[19],离子色谱的使用较为简便,且用于高氯酸盐测定时干扰离子较少。

该研究选用操作简便的离子色谱,通过优化色谱条件和前处理条件,建立土壤中高氯酸盐的测定方法,前处理简便,分离效果好,为中国土壤中高氯酸盐标准限值和标准检测方法的制定提供一定的技术参考。

1 实验部分

1.1 仪器与设备

ICS-5000+离子色谱仪(Thermo,美国);EGC淋洗液自动发生器(Thermo,美国);H2050R台式高速冷冻离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司,中国);KQ2200DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司,中国);SA31型振荡器(Yamato Scientific Co,Ltd,日本);XPE205型电子天平(Mettler Toledo,瑞士);Direct 8型纯水机(密理博,法国)。

1.2 试剂与材料

1.3 色谱条件

Dionex IonPacAS20 分析柱(4 mm ×250 mm)和 Dionex IonPacAG20 保护柱(4 mm ×50 mm),柱温为30 ℃,流动相为40 mmol/L KOH,流速为1.0 mL/min,进样量为200 μL,4 mm阴离子抑制器(Dionex ADRS 600),抑制电流为99 mA,检测器为电导检测器。

1.4 样品前处理

参照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2014》,将土壤样品自然风干,研磨过0.25 mm筛,混合均匀。准确称取1.00 g土壤样品于50 mL PET塑料瓶中,加入 20 mL超纯水后超声提取40 min,以5 000 r/min的转速离心 5 min,上清液用 0.22 μm或0.45 μm亲水针式滤器和 Ba/Ag/H 型离子净化柱过滤,弃去初滤液后,将约1.0 mL待测液转入样品瓶,上机待测。Ba/Ag/H 型离子净化柱使用前应用注射器将 10 mL 超纯水推入,放置 10 min 使之充分活化。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件优化

图1 淋洗液不同浓度和流速对土壤中高氯酸盐测定的影响Fig.1 Effects of different concentrations and flow rates of eluent on the determination of perchlorate in soil

2.2 前处理条件优化

2.2.1 提取剂的选择

根据高氯酸盐的高水溶性和离子色谱常用的淋洗液种类,选择超纯水和3种碱性淋洗液作为提取剂,进行提取效果比对,具体如图2(a)所示。分别于称好的耕地棕壤土样、耕地黄棕壤土样和林地黄棕壤土样中加入适量高氯酸盐标准溶液,自然风干后使用不同提取剂进行提取分析。由图2(a)可以看出,4种提取剂的加标回收率均为80%～120%。采用pH=6.6的超纯水提取时,不同种类土壤中高氯酸盐的加标回收率最稳定,又因超纯水便捷无污染,可避免带入干扰因子,故提取剂选用超纯水即可。

注:1.土样1为耕地棕壤1,土样2为耕地棕壤2,土样3为耕地棕壤3,土样4为耕地黄棕壤,土样5为林地黄棕壤1;2.提取剂1为pH=6.6的超纯水,提取剂2 为0.06 mmol/L NaOH溶液,提取剂3为pH=10.3的4.5 mmol/L Na2CO3和0.8 mmol/L NaHCO3混合溶液,提取剂4为pH=11.5的4.5 mmol/L Na2CO3和3 mmol/L NaOH混合溶液;3.滤膜1为国产聚醚砜(孔径为0.22 μm),滤膜2为德国聚醚砜(孔径为0.22 μm),滤膜3为美国聚醚砜(孔径为0.45 μm),滤膜4为安谱亲水PTFE (孔径为0.22 μm),滤膜5为安谱亲水PTFE (孔径为0.45 μm),滤膜6为尼龙(孔径为0.22 μm),滤膜7为安谱尼龙(孔径为0.45 μm),滤膜8为其他品牌水系膜(孔径为0.22 μm);4.每个条件实验均会随机测定10%的平行双样。图2 前处理条件优化结果Fig.2 Optimization results of pretreatment conditions

2.2.2 提取剂用量

通过固定土壤样品质量来调整提取剂体积,以及固定提取剂体积来调整土壤样品质量2种方式确定提取剂用量。选用加标量为0.50 μg的黄棕壤进行条件实验,结果见图2(b)。固定土壤样品质量时,液固比例小于20∶1,回收率随着提取剂用量的增加而升高;当比例大于20∶1时,回收率随提取液体积增加而降低。固定提取液体积时,土壤中高氯酸盐的回收率随提取液体积与样品质量比值的增加而更接近100%,当该比值大于10∶1后,所提取土壤中高氯酸盐的回收率达90%以上。综合2种方式的提取效率,最终选择液固比为20∶1,即称取1.00 g土壤并用20 mL超纯水提取。

2.2.3 提取时间和方式

比较了直接浸提、超声提取和振荡提取3种方式分别在10、20、40、60、90 min的提取时间下土壤中高氯酸盐的加标回收率,结果如图2(c)所示。不同提取方式和时间下提取效率均为85%～100%,其中采用超声提取且提取时间为40 min时土壤中高氯酸盐的加标回收率最高,接近100%。为了提高测定方法的准确性,选用的提取方式为超声提取40 min。

2.2.4 微孔滤膜的选择

选用10、25、100 μg/L的高氯酸盐标准溶液,讨论了不同品牌和材质的微孔滤膜对其回收率的影响,结果见图2(d)。经孔径为0.22、0.45 μm水系滤膜过滤后,高氯酸盐的回收率为85%～100%,而高氯酸盐标准溶液过孔径为0.22、0.45 μm尼龙滤膜后均未检出。用等量的超纯水反向冲洗已过滤标准溶液的尼龙滤膜,滤膜6的高氯酸盐回收率为92%～107%,滤膜7的回收率为63%～69%,说明高氯酸根离子会被尼龙滤膜截留导致未检出。故水系滤膜更适用于高氯酸盐测定,而滤膜孔径对其测定影响不大。

2.3 标准曲线和检出限

按色谱条件优化结果对浓度为5、10、25、50、100 μg/L的高氯酸盐标准溶液系列进行测定,并绘制标准曲线。结果表明:高氯酸盐的质量浓度为5～100 μg/L时线性良好,线性回归方程为y=0.000 6x-0.000 7,相关系数为0.999 2。按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168—2020),用5 μg/L标准溶液测定方法检出限,结果如表1所示,提取液中高氯酸盐的检出限为2 μg/L,计算土壤中高氯酸盐的方法检出限为0.04 mg/kg,测定下限为0.16 mg/kg。

2.4 精密度和正确度

选用实际土壤进行方法精密度和正确度的测定,土壤类型包括林地黄棕壤和耕地棕壤,土壤样品本底均未检出。向称好的实际土壤样品中分别加入0.20、1.00、 2.00 μg的高氯酸盐标准溶液,混合均匀,待其自然风干后,分别按上述优化好的前处理条件和离子色谱条件进行实验。结果如表2所示。高氯酸盐的相对标准偏差为1.9%～8.8%,加标回收率为91.0%～106%,表明该方法可以用于土壤中高氯酸盐的准确测定。

表2 土壤中高氯酸盐的精密度及正确度的测定结果Table 2 Determination results of precision and trueness of perchlorate in soil

2.5 实际样品测定

选用的实际土壤类型包括砖红壤、滨海沙土和燥红土,待样品自然风干,磨碎过筛后,按上述优化好的前处理条件和离子色谱条件进行实验,结果如表3所示。

表3 实际土壤样品中高氯酸盐的测定结果Table 3 Determination results of perchlorate in actual soil samples

测定值为ND～1.44 mg/kg,相对偏差小于10%,回收率范围为93.2%～101%,满足方法测定要求。

3 结论

应用超声提取-离子色谱法对常见中性和弱碱性土壤中的高氯酸盐进行测定,前处理方式选用超纯水超声提取40 min,离心后过水系微孔滤膜,方法检出限为0.04 mg/kg,测定下限为0.16 mg/kg,相对标准偏差范围为1.9%～8.8%,加标回收率范围为91.0%～106%。操作简便、灵敏度高,可准确测定土壤中高氯酸盐的含量,为土壤中高氯酸盐检测标准的制定和实施提供了技术参考。