典型沼肥灌施农田重金属的时间多尺度特征分析

2024-01-05马武生张占军

中国环境监测 2023年6期

马武生,李霖,薛梅,张占军

1.扬州职业大学生物与化工工程学院,江苏扬州 225009 2.江南大学环境与土木工程学院,江苏无锡 214122 3.扬州市农产品智能测控与清洁生产工程技术研究中心,江苏扬州 225009

经过十多年的发展,中国规模化生猪养殖逐渐形成了南方的“猪-沼-菜/稻”、北方的“四位一体”、西北的“五配套”等循环农业模式[1]。重金属Cu、Zn被广泛用作刺激畜禽生长的饲料添加剂,高剂量的矿物质元素不能被猪肠道有效吸收,大部分通过粪便排出,造成环境重金属污染。研究发现,猪粪或沼渣中Zn含量高达100.26～4 638.72 mg/kg,Cu含量也达到72.66～1 288.00 mg/kg[2-4],这些重金属在厌氧消化物(沼肥)或堆肥中得到富集浓缩,其浓度通常比农田土壤背景浓度高出若干倍[5-6]。沼肥常常作为有机肥回用农田,但其含有的重金属和盐分却一直没有得到足够的重视。随着生态链的延伸,长期施用沼肥所造成的土壤重金属累积,可能给农产品安全和人体健康带来风险。

重金属的环境行为和生物有效性不仅受土壤中重金属总量的影响,在更大程度上由重金属在环境中的赋存形态所决定[7-9]。沼肥农用造成土壤重金属积累,同时还存在重金属的吸附-解吸、沉淀-溶解、配位等复杂物理化学过程,影响重金属的化学形态分布。只有综合了解重金属在环境中的全量及存在形态,才能更有效地估测重金属在土壤中的生态毒性。

笔者对连续7—10年灌施猪粪源沼肥的农田土壤开展重金属积累与赋存形态研究。主要目的是 ①选取有代表性规模化养猪场农田土壤,测定8种重金属(Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Ni、Hg和As)全量和Cu、Zn各形态含量,研究重金属全量和形态变化特性; ②通过与空白对照比较,估算重金属在土壤中的累积速率及年通量; ③通过与区域调查资料或标准比较,评估持续灌施猪粪沼渣所造成的污染情况及潜在环境风险。

1 实验部分

1.1 研究区域及样品采集

选取江苏某市3家规模化养猪场农田土壤作为研究对象。土壤类型均为潴育型水稻土,长期进行水稻-小麦轮作。于2019年3—10月使用网格布点法分4批次采集0～15 cm耕层土壤,样品去除植物残体后冷冻干燥(仪器型号为LyoQuest-55,西班牙Telstar),研磨后过0.18 mm尼龙筛,保证土样的代表性及消解完全。自封袋低温保存备用。为客观反映该区域土壤中污染物含量的变化趋势,同时采集养殖场附近未施用沼渣的土壤作为对照(CK)。研究区域及采样点位基本信息见图1和表1。

表1 养殖场及农田土壤基本信息Table 1 Basic information on pig farms and soils

图1 研究区域及采样点Fig.1 Study area and sampling sites

1.2 实验方法

1.2.1 土壤理化性质

pH采用电位法测定(水、土比为2.5∶1),电导率(EC)采用电极法测定(水、土比为2.5∶1,25 ℃),土壤有机质采用K2Cr2O7氧化法测定,总磷(TP)采用NaOH熔融法测定,有效磷采用NaHCO3浸提-钼锑抗分光光度法测定,总氮(TN)采用凯氏定氮法测定,碱解氮采用碱解扩散法测定,全钾(TK)和速效钾分别采用硫酸-过氧化氢消煮和中性乙酸铵浸提原子吸收分光光度法(美国PerkinElmer,PinAAcle 900Z)测定[10]。

1.2.2 重金属全量及残渣态含量

称取冻干后土样0.2～2 g置于聚四氟乙烯消解罐,采用SH230型石墨消解仪程序消解。其中,Hg和As采用HCl-HNO3消解体系,其他元素采用HCl-HNO3-HF-HClO4消解。Cu、Zn、Cr、Cd、Pb和Ni采用原子吸收法测定,Hg和As采用原子荧光法(北京海光,AFS-9730)测定。

1.2.3 重金属形态

选取Cu、Zn浓度大于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中风险筛选值的土壤样品,采用改进BCR法[11]连续提取。每次提取后在转速为5 500 r/min下离心20 min,过0.45 μm滤膜后测定。依次获得酸溶态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)重金属。F1包括水溶态、离子可交换态和碳酸盐结合形式金属,F2为铁氧化物、锰氧化物、铝氧化物结合形式,F1和F2活性较高,较易被植物吸收。F3包括有机质结合态和硫化物结合态金属,较为稳定,不易被生物吸收利用。F4包括硅酸盐结合态、难分解有机质结合态金属,在自然条件下不易释放,在土壤中能够长期稳定存在。

1.3 数据处理与质量控制

数据统计采用Excel软件,显著性分析(S-N-K法)、正态检验(K-S法)和Pearson相关分析采用SPSS 23.0软件,图形绘制采用Origin Pro软件。使用蒙特卡洛仿真软件(Oracle Crystal Ball)模拟土壤重金属元素的积累速率、相对变化率、年通量和浓度倍增时间。蒙特卡洛法以概率统计理论为基础,通过对样本进行多次重抽样,解决二维随机变量的不确定性或风险性问题。

一般认为,重金属在土壤环境中的短期积累符合线性关系[12],土壤环境中重金属元素的积累速率(k)可采用公式(1)计算[13],土壤重金属相对变化率(A)可采用公式(2)计算,土壤重金属元素积累通量(M)可采用公式(3)计算,施用沼肥后土壤重金属浓度倍增时间(T)可采用公式(4)计算。

k=(Ct-C0)/t

(1)

A=k/C0×100

(2)

M年通量=k×10-6×ρ×D×10-2×104

(3)

(4)

式中:k为土壤中重金属元素的积累速率,mg/(kg·年);C0和Ct分别为初始时和时间t时的土壤重金属含量,mg/kg;t为积累时长,年;A为土壤重金属相对变化率,%;M为土壤重金属元素积累通量,kg/(hm2·年);ρ为土壤容重,取1.2×103kg/m3;D为样品所代表的耕层深度(该研究取15 cm);T为施用沼肥后土壤重金属浓度倍增时间,年。

测定全过程按照质量控制要求操作。所用器皿在体积比为1∶9的硝酸中浸泡过夜,使用前再用蒸馏水、超纯水分别冲洗,样品制备全过程做空白实验。形态测定中,采用标准样品GBW07429(GSS-15)进行质量控制,分别将测定的Cu、Zn各形态质量总和与全量对比,回收率均为90.13%～107.37%。样品质量及基于质量的量值均以干重计。

1.4 农田重金属污染评价

1.4.1 评价标准

为准确反映多年灌施沼肥农田的重金属污染状况,该研究选用江苏省土壤背景值调查数据和对照点含量作为研究对象的环境背景值,选取《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中风险筛选值作为污染程度的评价依据。

1.4.2 评价方法

分别采用单因子指数(Pi[14])、内梅罗综合污染指数(PN[14])和潜在生态风险指数(RI[14])对养殖园农田重金属分布特征进行评价。

式中:Cni为调查点位土壤中污染物i的实测浓度;C0i为污染物i的评价基准或参考值。Pi≤1表示未污染(清洁),13表示重污染。

式中:PN≤0.7表示土壤清洁,污染等级为安全;0.73.0则表示土壤受到重污染。PN计算公式中含有评价参数中最大的单项污染分布指数(PiMAX),凸显了污染指数最大的重金属元素对土壤环境质量的影响和作用。

表2 污染物毒性响应系数Table 2 Toxic response factors of different pollutants

表3 单一重金属潜在生态风险系数分级标准Table 3 The grade criteria of

根据HAKANSON的RI第一级界限值(150)与污染物毒性系数总值得到单位毒性系数RI值(1.13),然后乘以该研究所有参评污染物毒性系数总值(98),并取十位整数得到第一级界限值(110),获得RI分级标准(表4)。潜在生态风险指数法根据重金属性质及环境行为的特点,从沉积学角度提出对土壤或沉积物中重金属污染进行评价的方法。与其他评价方法相比,该法不但考虑到土壤重金属的含量,而且把重金属生态效应、环境效应与毒理学相结合进行评价。

表4 潜在生态风险指数分级标准Table 4 The grade criteria of RI

2 结果与讨论

2.1 土壤基本性质

土壤基本理化性质见表5。与对照相比,灌施沼肥使酸性土壤pH显著上升0.19～0.39 (P<0.05)。施用沼肥也增加了土壤EC值(如S2施用沼肥10年,土壤的EC值达到1 539 μS/cm,与对照相比升高了8.15%,有盐渍化的趋势)。土壤有机质含量较高,沼肥施用对土壤有机质的贡献并不非常显著,这可能与农场多年采取的秸秆还田有关。同时,灌施沼肥使土壤TP、有效磷、TK、速效钾和TN均值分别增加了8.33%、16.22%、11.68%、19.41%和9.15%,达到了显著差异水平(P<0.05)。但碱解氮含量的差异并不显著,这可能与碱解氮在土壤中不稳定,易受土壤水热条件和生物活动的影响有关[16-17]。综上,沼肥的持续灌施改变了土壤的理化性质,造成土壤速效养分的显著累积。土壤理化性质的变化也会导致土壤中重金属形态和生物利用度存在不确定性。

表5 养殖场农田土壤基本理化性质Table 5 Basic physicochemical properties of farmland soil in pig farm

2.2 土壤重金属总量

农田土壤重金属总量结果见表6。103份土壤样品中Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Ni、Hg和As的浓度范围分别为30.16～251.38、82.53～458.65、58.16～94.53、0.20～0.42、24.08～48.52、19.48～34.86、0.07～0.13、9.78～22.33 mg/kg。应用K-S对数据进行正态检验,Cu、Zn和As元素的渐进显著性(双尾)均小于0.05,呈正偏态分布(图2),这可能与沼肥灌施方式和沼渣沉降造成的不均匀性及样本量有关。8种重金属的平均浓度大小依次为Zn>Cu>Cr>Pb>Ni>As>Cd>Hg(表6,图2)。

表6 养殖场农田土壤中8种重金属浓度的汇总统计与积累Table 6 Summary statistics of 8 heavy metals concentration in farmland soil of pig farm

注:盒子实心矩形代表平均值,盒子中间、顶部和底部的3条线分别对应数据的中位数、上四分位数(75%)和下四分位数(25%);上下须线分别代表1.5倍四分位距范围的数据(温和异常值),须线外的数据是极端异常值,绘制为星形。图2 灌施沼肥土壤中重金属浓度的盒须图(n=103)Fig.2 Box-and-Whisker plots of heavy metal concentration in soil with biogas manure(n=103)

长期施用沼肥土壤中Cu和Zn浓度(平均值分别为86.92、191.97 mg/kg)远高于对照(平均值分别为37.20、79.33 mg/kg)。样点S2(灌施沼肥10年)中Cu、Zn含量分别增加164%和200%。由施肥时长及元素含量的分析可得,Cu、Zn的平均积累速率分别为5.70～6.15、12.13～18.70 mg/(kg·年),年变化率分别为15.33%～16.54%和15.29%～23.57%。与对照相比,S2土壤中Pb和As有微弱富集现象,这可能与S2临近高速公路,使Pb、As沉降或地质形成有关。可见,连续施用沼肥可使表层土壤Cu、Zn累积。

此外,该研究样品中Cu、Zn和Cd含量远高于江苏省土壤背景值(平均含量分别是背景值的3.94、3.14、2.49倍)。同时,也有28.15%、17.47%和67.96%的样品含量分别超过了Cu、Zn和Cd的污染风险筛选值。与对照相比,养殖场样点Cu、Zn富集显著,而Cd含量并无显著差异,说明连续多年灌施沼肥造成Cu、Zn累积,而高含量Cd可能源于风化成土过程中高重金属含量的岩石(石灰岩类)在土壤中的释放。LIAO等[19]的研究支持了这一推测,他们对土壤重金属的空间分布研究表明,成土母质的贡献最大,工业活动、交通排放、大气沉降、化肥和灌溉对表层土壤重金属含量均有显著影响。

Pearson相关系数矩阵如表7所示。在103个样品中,Cu和Zn浓度之间(r=0.931,P<0.01)呈极显著的正相关,Cu与Cd、Hg之间,Zn与Cd、Ni、Hg之间存在弱正相关性。重金属之间显著正相关表明它们具有相似的来源。相关分析表明,Cu和Zn主要受饲料添加剂的控制,其他元素则与人类生活、生产史有关。

表7 沼肥灌施土壤中重金属浓度的Pearson相关矩阵(n=103)Table 7 Pearson’s correlation matrix of total heavy metal concentrations in soil irrigated with biogas manure (n=103)

2.3 土壤中铜、锌形态分布

选取全Cu或全Zn浓度大于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)中风险筛选值的共47个样品开展形态分析(样点S1、S2和S3样品数分别为13、18、16个),结果见表8和图3。由数据可知,虽然酸溶态Cu的比例与对照相比,仅上升0.75%,但施沼肥土壤的平均酸溶态Cu浓度(9.73 mg/kg)较对照(2.07 mg/kg)增加了3.70倍,Zn平均酸溶态浓度(61.59 mg/kg)较对照(7.21 mg/kg)增加了7.54倍。其可能原因是沼肥的累积,另外金属总量的升高使其形态的转换和扩散具有更大的驱动力。可还原态Cu和可氧化态Cu分别占总量的1.73%和21.51%(分别为2.63、32.68 mg/kg),而对照土壤中两者分别占总量的7.83%和13.17%(分别为2.91、4.90 mg/kg)。外源的输入也改变了残渣态Cu的比例,较对照下降3.10%。与对照相比,灌施沼肥后,土壤酸溶态Zn含量由7.21 mg/kg增加到61.59 mg/kg,占比增加了9.74%。而可还原态Zn和可氧化态Zn比例则分别下降了6.82%和7.33%。这与沼肥中重金属形态分布有关。据报道,厌氧发酵体系中含硫有机物形成H2S,最终与金属离子反应形成金属硫化物[20],也有相当大比例的Cu以有机络合态存在[21-22]。而CK中Fe-Mn氧化物结合态具有相对较高的占比。外源输入的稀释作用及形态的转化使原土壤Cu、Zn的形态构成发生显著变化。

表8 连续7—10年灌施沼肥土壤中Cu、Zn各形态浓度Table 8 Concentrations of various species of Cu and Zn in soil irrigated with biogas manure for 7-10 years mg/kg

图3 连续7—10年施用沼肥土壤中Cu、Zn形态分布Fig.3 Distribution of Cu and Zn species in soil irrigated with biogas manure for 7-10 years

由数据还可看出,“非稳态”(酸溶态和可还原态)Cu、Zn比例分别为7.69%～8.61%和32.12%～34.16%,均大大低于“稳定态”(残渣态和可氧化态)形式。但“非稳态”迁移性更强,酸雨淋溶后较易浸出,容易被农作物吸收利用,故潜在的生物危险性也较大。必须强调的是,元素形态之间的转化存在一个动态平衡,由植物吸收或淋溶损失造成的“可用池”消耗,必将导致其他组分的连续释放,以补充“可用池”[23]。因此,重金属的生物有效态及总量均需要给予关注与控制。

影响土壤重金属形态分布的因素是多方面的。KHADHAR等[24]通过研究土壤剖面中Pb、Zn和Cu的运动发现,重金属在土壤间的转移与形态组成受pH和TOC的显著影响,尤其是残渣态、酸溶态和可还原态组分受到的影响更大。ZHANG等[25]研究表明,Zn、Cu、Cd的稳定是通过它们在高pH下以碳酸盐和氢氧化物的形式沉淀,以及与无定形硅酸盐形成含Me的硅酸盐(Me=Zn、Cu、Cd)来实现的。长期施用沼渣,可引起土壤pH、有机质含量和氧化还原电位的变化,这些均可造成重金属形态的迁移和转化。另外,环境微生物可通过碳酸盐诱导沉淀[26]或官能团(多糖、酰胺、蛋白质和羧基)与重金属结合[27]等生物矿化作用转化为稳定形式。

2.4 土壤重金属积累的风险评估

2.4.1 重金属污染现状评价

选择《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)污染风险筛选值作为基准进行重金属污染现状评价,结果见表9。3家养殖场农田土壤重金属的平均Pi为Cd(1.08)>Cu(0.89)>Zn(0.79)>As(0.51)>Cr(0.37)>Pb(0.28)>Ni(0.26)>Hg(0.19)。农田土壤中Cd的污染等级为轻度污染,Cu和Zn等重金属尚处于清洁等级。从PN来看,3家养殖场均处于警戒水平。PN值体现了污染指数较大的元素(Cd、Cu和Zn)对土壤环境质量的影响和作用。

表9 养殖场土壤中重金属污染指数Table 9 Heavy metal pollution index in soil of pig farm

潜在生态危害评价结果见表10。从表10可知,以对照点含量作为参比值时,RI为106.55～125.09,整体表现为轻微至中等生态风险。而以《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)污染风险筛选值作为基准则表现为轻微生态风险。从潜在生态风险指数(RI)来看,无论以哪一种基准作为参比值,养殖场土壤Hg和Cd对RI的平均贡献超过65%,而高浓度的Cu和Zn的平均贡献率分别为9.53%和1.86%。由于RI从某一重金属的潜在毒性(生态风险程度)及其丰度(含量)2个方面考察污染程度,故潜在生态危害指数法与单因子指数法、综合污染指数法的评价结果存在一定差异。

2.4.2 重金属积累预测

根据研究结果(表1、表6和图2),使用蒙特卡洛法模拟沼肥施用后农田重金属浓度倍增时间(T)及超出风险筛选值时间(表11)。由数据可知,Cu、Zn年积累通量分别为10.26～11.07、21.83～33.66 kg/(hm2·年)。连续施用沼肥,养殖场农田Cu、Zn含量分别经过6.06～6.54、4.2～6.48年即可在背景浓度上翻一番,全Cu和全Zn超出风险筛选值时间则分别为10.19～11.01、9.16～14.14年。因此,沼肥连续灌施将导致Cu、Zn的积累,从而对农田土壤和食品安全构成潜在风险。虽《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)风险管控值并未规定Cu、Zn浓度上限,但众多研究表明[3-6,28],高含量的Cu、Zn对生态环境及农产品产生负面影响。故需要对此类养殖场粪污和灌施农田进行长期监测,采取农艺调控、替代种植等安全利用措施,并辅以农产品协同监测,以防止重金属在粮食作物中积聚,将暴露人群的慢性健康风险降至最低。