闽江入海断面溶解无机氮长时间序列分析及入海通量估算

王 颢,陈克亮,吴烨飞,陈文花,林云杉,白 亮,任保卫

1.福建省环境监测中心站,福建 福州 350003 2.自然资源部第三海洋研究所,福建 厦门 361005 3.厦门海洋职业技术学院,福建 厦门 361100 4.自然资源部海洋生态保护与修复重点实验室,福建 厦门 361005 5.福建省渔业资源监测中心,福建 福州 350003

溶解无机氮(DIN)包括亚硝酸盐氮(NO2-N)、硝酸盐氮(NO3-N)和氨氮(NH3-N),是海洋初级生产者维持生长和繁殖所必需的营养物质。过量的DIN可导致富营养化,并在一定条件下引发赤潮等海洋生态环境问题[1]。河流输送是DIN进入海洋的主要途径之一,河流入海DIN浓度、组分、通量及其同其他生源要素之间关系的改变可导致河口及邻近海域浮游植物种群结构发生变化,进而对近海生态系统造成结构性影响[2-4]。闽江是福建省流域面积最大的河流,干流全长为210.7 km,在下游于闽江口注入东海。闽江口是中国重要河口之一,近年来其生态系统始终处于亚健康状态,富营养化程度较为严重[5]。由于闽江口DIN分布不仅受到闽江径流输入影响,还受到台湾海峡流和浙闽沿岸流的季节性作用[6],故对闽江DIN入海浓度、组分及通量变化进行分析对于深入研究闽江口富营养化机制十分必要。

目前,国内对于入海通量的研究主要通过模型和实测2种方法进行。模型法利用产、排污模式结合GIS对通量进行估算[7-8],其优点是易于工况比较,但计算过程需使用大量经验系数,在未经验证的情况下偏差较大。实测法基于现场实地监测结果,早期人工成本较高。近年来随着在线自动监测技术的发展,实测法成本降低的同时精细度不断提高,逐渐成为入海通量监测的发展趋势。许多学者利用实测结果对包括闽江在内的中国江河污染物入海通量进行了研究[9-11],但同水文、气象领域相比,环境类参数监测起步较晚,积累数据相对有限,导致污染物入海通量的研究报道多集中于5～10年甚至更短时间段,10年以上长时间序列分析报道尚不多见。此外,入海通量的估算需要用到大量水文数据,但部分区域受资料获取限制,在估算过程中多使用年均浓度或年均径流量,导致结果过于粗略。由于改革开放以来中国沿海地区社会经济发展非常迅速,污染排放出现较大变化,短时间序列分析对于污染排放与环境响应之间的关系判断不够准确。因此,该研究利用1985—2021年闽江水质监测资料对DIN入海浓度的长时间序列变化进行分析,并结合逐月径流量资料对DIN入海通量进行估算,从而获得相对精细的结果。在此基础上,结合统计年鉴等资料对37年来影响闽江DIN入海浓度及通量变化的主要因素进行分析和讨论,为进一步深入研究闽江口富营养化演变及成因机制,推进污染物入海总量控制及流域-海域协同治理提供技术参考。

1 数据来源与研究方法

1.1 研究区域介绍

闽江位于福建省中北部(图1),流域面积为60 992 km2,多年平均降水量为1 717.3 mm(福建部分),水资源十分丰富。闽江梯级电站开发程度较高,位于干流的水口电站是华东地区最大的水电站。电站于1986年开工,1993年4月完成蓄水,1996年正式投入运行,属不完全季调节电站[12]。电站下游58 km处为福建省省会福州市,闽江在此穿城而过后折向东北进入河口区。位于马尾区的闽安至长乐区金刚腿为传统河海分界线,环保部门在此设有水质监测断面。闽江感潮河段长度约为72.5 km,覆盖整个福州市区。潮区界上游的竹岐水文站为入海控制站,其观测的流量通常作为闽江干流入海基准流量。

1.2 数据来源

1985—2021年闽江入海断面(闽安)水质监测数据来源于福建省地表水环境监测网。其中1985—2002年的监测频率较低,为丰水期(5月)、平水期(9月)、枯水期(11月)各1次,个别月份有加测,全年3～4次。2003—2008年监测频率提高为逢单月监测1次,全年共6次。2008年以后又提高至每月1次,全年共12次。采样选择在小潮低平潮以确保水样盐度在2以下,并在8 h内完成实验室分析。其中NO2-N采用磺胺-萘乙二胺比色法,NO3-N采用酚二磺酸比色法,NH3-N采用纳氏试剂比色法,上述分析方法在37年间未发生过变化,3种氮盐浓度的代数和即为DIN浓度。径流量观测数据(竹岐水文站)的逐月值来自水利部门发布的水情年报等资料[13-15]。用于关联分析的相关数据来自历年福建省及闽江流域所属设区市(县)发布的统计年鉴。

1.3 研究方法

季节性肯达尔检验(SK检验)由美国地质调查局(USGS) HIRSCH等[16]提出,广泛用于环境科学领域趋势性分析与评估[17-19]。SK检验的优势在于仅要求年度水质数据遵从相同的概率分布形式,不要求数据一定为正态分布,部分时段数据缺失或未检出对结果也不构成影响。由于水质数据变化容易受到径流量变化的影响,个别洪旱事件可导致水质结果出现极值,从而对SK检验结果造成干扰。为剔除这一干扰,采用CLEVELAND等[20-21]提出的局部加权回归散点平滑法(LOWESS),以径流量作为辅助变量对水质数据进行处理后获得残差(也称流量调节浓度),进一步对残差进行SK检验获得变化趋势。同时,为考察径流量的影响程度,运算时一并给出不经LOWESS处理的SK检验结果供对照分析。此外,由于数据时间跨度较大,受水文水质等条件影响,DIN及其各组分的中短期趋势和长期趋势可能存在差异,故在讨论趋势时采用整体分析和分段分析相结合的方式。其中整体分析使用37年的数据直接进行SK检验,结果反映的是长期变化趋势。分段分析则结合闽江中下游发生的重大事件将其分为4个时段,结果反映的是中短期变化趋势。4个时段具体为1985—1992年,代表水口电站大坝蓄水前的时段;1993—1999年,代表水口电站大坝蓄水后的时段;2000—2011年,代表福州市城市布局“东扩南进”,工业外迁的时段;2012—2021年,代表后工业时代城市建设加速,人口大量涌入的时段。SK检验使用USGS提供的Kendall计算程序在DOS界面下进行,具体运算方法参见USGS 2005-5275号报告[22]。

入海通量的计算公式为

(1)

式中:Qi为第i个时段的平均径流量,Ci为第i个时段的平均浓度。当水文和水质观测不同频时,采用代表浓度Cri代替平均浓度Ci。

(2)

通常情况下,Qi观测频率较高而Cri观测频率较低。由于观测频率越低,通量估算产生的偏差越大,故有部分学者试图采用模型内插法使Qi和Cri同频以便于提高通量计算精度[23]。但对于有梯级水电开发的河流,其流量-浓度关系较为复杂,模型选择不当时可能会获得相反效果,故该研究不对Cri做差分处理,即直接进行通量计算。由于1985—2002年监测频率只有3～4次/年,故笔者在计算通量时根据闽江流域的水文特征,按照丰水期(4—8月)、平水期(9—10月)、枯水期(11月至次年3月)进行划分,先计算各水期的入海通量,再将3个水期的通量进行加和得到全年的通量。为评估较低监测频率对通量估算偏差的影响程度,选取2008年以后各年数据按公式(3)计算相对偏差。

(3)

式中:各项含义与公式(1)和公式(2)相同,结果显示,2种代表时段的估算结果除个别洪涝年份相对偏差为25%左右外,大部分年份中相对偏差为10%以内,整体偏差比较小。

2 结果分析

2.1 入海径流量年际变化情况

竹岐水文站的观测结果见图2。

图2 1985—2021年闽江入海年径流量变化Fig.2 Annual runoff variation of Minjiang River during 1985-2021

由图2可知,闽江入海径流量年际变化比较剧烈。按照1950—2020年多年平均径流量(5.40×1010m3)为基准进行统计,1985—2021年闽江入海径流量距平百分率超过10%的有33年,其中负距平有19年,正距平有14年。距平百分率超过20%的有20年,其中负距平为12年,正距平为8年。整体上负距平年数明显多于正距平年数,与文献[24]中闽江径流量在近年总体呈下降趋势的结论一致,但距平百分率超过50%的均为正距平年,分别为1998年(59%)、2010年(57%)和2016年(75%)。此外,同2000年前相比,2000年以后出现较大距平的年份较多,表明进入21世纪后,闽江入海径流量波动明显增强。

2.2 入海断面DIN及其各组分浓度年际变化

入海断面DIN及其各组分浓度数据、年际变化见表1和图3,其中NO2-N浓度整体呈先升后降的特征。1985—2008年NO2-N浓度整体有所上升但波动较为剧烈,年际间差别较大。2009年以后,NO2-N浓度逐渐回落并稳定于0.02 mg/L附近。NO3-N浓度整体呈“升-降-升”的特征,其中1985—1991年NO3-N浓度不断升高并达到最大值(2.722 mg/L),1991年以后NO3-N浓度逐渐回落,至1999年时已接近1985年的水平。2000年以后,NO3-N浓度呈阶梯性上升(上升-回落-波动-再次上升),其中,2002—2005年及2019—2021年是NO3-N上升明显的2个时段。NH3-N浓度整体呈先升后降的特征。其中1985—1992年NH3-N浓度不断升高并达到最大值(0.643 mg/L)。1992年以后,NH3-N浓度经历了较长稳定期后开始波动下降,其中2008—2015年和2016—2020年下降较为明显,并在2021年出现了监测以来的最小值。DIN浓度年际变化主要受NO3-N浓度和NH3-N浓度的共同影响。2000年以前,NO3-N和NH3-N浓度的变化趋势较为一致,故DIN浓度也表现出先升后降的特征。2000年以后,NO3-N浓度同NH3-N浓度的变化趋势发生背离,因NO3-N浓度较大且变化相对剧烈,故DIN浓度变化趋势同NO3-N浓度较为接近,大部分时段呈小幅波动上升状态。

表1 1985—2021年闽安断面DIN及其各组分浓度特征Table 1 Concentration characteristics of DIN and its components in Min’an section during 1985-2021

图3 闽安断面DIN及其各组分的年际变化Fig.3 Interannual variations of DIN and its components in Min’an section

2.3 SK检验结果

SK检验结果见表2。由表2可知,NO2-N浓度在1985—2021年整体呈显著下降趋势,但在划分的4个时段中Sen斜率依次由正转负,表明分时段NO2-N浓度存在先升后降的趋势。Sen绝对值极小且P值始终大于0.1,表明在波动状态下的NO2-N浓度变化较为缓慢,各分时段趋势均未达到显著水平。此外,有LOWESS的检验结果与无LOWESS的检验结果一致,表明径流变化对NO2-N浓度变化影响不显著。

表2 闽安断面DIN及其各组分时间变化趋势分析结果Table 2 Temporal variation trend analysis results of DIN and its components in Min’an section

NO3-N浓度在1985—2021年整体呈极显著上升趋势,其中1985—1992年和2012—2021年NO3-N浓度呈显著上升趋势,1993—1999年NO3-N浓度呈显著下降趋势,2000—2011年NO3-N浓度无显著升降趋势。此外,除2000—2011年外的3个时段中,有LOWESS的检验结果与无LOWESS的检验结果不一致,表明径流变化对NO3-N浓度变化存在显著影响。1985—1992年径流变化对NO3-N浓度变化起到弱化作用,而1993—1999、2012—2021年径流变化对NO3-N浓度变化则起到增强作用。

NH3-N浓度在1985—2021年整体呈极显著下降趋势,但分时段条件下,其仅在2012—2021年呈极显著下降趋势,其余时段均呈上升趋势但不显著。此外,有LOWESS的检验结果与无LOWESS的检验结果一致,表明径流对NH3-N浓度变化影响不显著。

DIN浓度在1985—2021年整体呈上升趋势但不显著,其中1985—1992年和1993—1999年DIN浓度分别呈显著上升和显著下降趋势,其余时段升降趋势不显著。此外,同NO3-N类似,DIN存在有LOWESS的检验结果与无LOWESS的检验结果在1985—1992年和1993—1999年不一致的现象,表明径流变化同样对DIN浓度变化存在影响。

2.4 DIN各组分所占比重年际变化

1985—2021年闽安断面DIN各组分所占比重变化较明显(表3和图4)。其中NO2-N在DIN中所占比重最小,大部分时段比重均低于2%,仅在个别年份(1987、1998、2004、2008年)比重略高但均未超过5%,整体呈波动状态,这同天然水体中NO2-N热力学性质不稳定,容易进一步转化为NH3-N或NO3-N有关[26]。NO3-N在DIN中所占比重最大,1985—1998年为61.9%～76.6%。1998年以后NO3-N比重逐渐增大,至2021年已达90.4%,表明NO3-N已成为DIN的主要组成部分。NH3-N在DIN中所占比重较小,1985—1996年为21.8%～35.0%。1999年起NH3-N比重逐渐减小,至2021年降至8.7%,为监测以来的最小值。

表3 1985—2021年闽安断面DIN各组分比重的特征值Table 3 Characteristic percentage of DIN components in Min’an section during 1985-2021

图4 1985—2021年闽安断面DIN组分年际变化Fig.4 Secular variation of DIN components in Min’an section during 1985-2021

2.5 DIN及其各组分的入海通量

1985—2021年闽江DIN及其各组分的入海通量见表4和图5,其中DIN入海通量除在个别极端洪旱年份波动较大外整体呈缓慢增加的特征。各组分中NO2-N入海通量以2005年为拐点呈先增加后减少的特征。NO3-N入海通量整体呈上升特征,尤其是2019—2021年NO3-N入海浓度快速升高导致年径流量明显下降时,入海通量也未出现明显减少。NH3-N入海通量以1998年为拐点呈先增加后减少的特征,并在2010年以后降幅扩大。由于入海通量是浓度和径流量共同作用的结果,这些因素的不同组合使入海通量的年际变化比较复杂[27]。但整体上,DIN及其各组分入海通量变化在短期内同径流量变化比较接近,而在长期则同浓度变化更为类似。这主要是由于入海通量的变化主要取决于各因素中变幅较大者,短期内,径流量的年际变化同浓度变化相比较为剧烈,而在长期来看,浓度变化幅度则远大于年径流量变化幅度(即距平百分率)。

表4 1985—2021年闽江DIN及其各组分入海通量特征值Table 4 Characteristic flux data of DIN and its components in Minjiang River during 1985-2021

图5 1985—2021年闽江DIN及其各组分入海通量变化情况Fig.5 Flux variations of DIN and its components in Minjiang River during 1985-2021

3 讨论

3.1 DIN及其各组分同源排放的关系

闽江流域DIN的来源较复杂,能够对入海断面构成影响的主要有工业源、农业源、生活源和大气源。其中大气源对流域氮输入贡献率较小(约为16.27%),农业源氮肥施用贡献率最大(约为55.2%)[28]。此外,工业源和生活源具有影响局部性和集中性的特点,20世纪90年代,闽江流域大规模的水利开发建设基本完成后,下游水质同中上游工业和生活污染排放的直接响应关系不再显著。因此该研究重点讨论全流域农业源(以含氮化肥施用情况为例)以及下游福州市(以下如无特别指明,均指福州市在闽江流域范围内的行政区域)工业源和生活源的变化对入海断面DIN浓度及入海通量演变的影响。

闽江流域含氮化肥施用量年际变化情况及福州市人口与城市污水处理率变化情况见表5和图6、图7。

表5 福州市闽江流域人口及城市污水处理率变化情况Table 5 Variations of population and percentage of municipal sewage treatment of Fuzhou in Minjiang River basin

注:含氮化肥数据中,复合肥按照含氮33%的系数进行折纯计算。图6 闽江流域含氮化肥施用量年际变化情况Fig.6 Variation of nitrogenous fertilizer application in Minjiang River basin

图7 福州市闽江流域人口及污水处理率变化情况Fig.7 Variations of population and treatment rate of domestic sewage of Fuzhou in Minjiang River basin

整体上,闽江入海断面DIN及其各组分浓度演变同流域环境变化及下游福州市含氮污水排放存在较好的时间关联性。具体体现在1985—1992年,闽江流域含氮化肥施用量快速增长,短短8年时间增幅近1倍。同时,下游福州市在改革开放初期工业迅猛发展,而污水处理设施建设基本处于空白,绝大多数医药、食品、造纸和化学工业企业产生的高浓度含氮工业废水伴随生活污水直排或通过城市内河排入闽江[29],导致该时期DIN所有组分浓度均呈上升特征。

1993—1999年,闽江流域含氮化肥施用量增长放缓并在1997年后稳定为16×104～17×104t。这一时期,闽江流域水环境综合整治起步,1996年福州市第一座(也是全流域第一座)城市污水处理厂投入运行[29]。此外,随着水口电站等梯级水利设施建成,水库蓄水在改变污染物-径流之间关系的同时,对中上游排放的污染物起到一定的滞留及缓冲作用[30-32]。在这些因素的共同作用下,该时期入海断面NH3-N浓度上升的态势得到遏制,NO3-N浓度甚至有所下降。但该趋势有时也会受到短期事件的影响,如1998年8月福州开始实施引闽江水冲刷内河工程以改善城市水质[33]。引水初期大量内河黑臭水体排入闽江,导致当年入海断面NO2-N和NH3-N浓度分别出现监测以来的最大值和次大值,并在1999年基本回落至原有水平。

2000—2011年,闽江流域含氮化肥施用量继续保持稳定。同时下游福州市开始实施“东扩南进”发展战略。原先位于城市建成区的工业企业根据要求陆续搬迁至流域外的滨海港口工业集中区,至2011年重污染企业全部迁出,导致工业源NH3-N剧减。而随着外来人口大量涌入及城镇化水平不断提高,生活源在含氮废水排放量中的比重大大增加。另一方面,福州市城市污水处理率在此时期大幅提高,但早期大部分污水处理厂只对NH3-N提出排放控制要求。其采用的好氧处理工艺仅能将NH3-N转化为NO3-N,而总氮(TN)的去除率只有10%～20%[34]。这就导致12年间随着城市污水处理量不断增加,NO3-N排放逐渐增多,从而引起入海断面NO3-N浓度缓慢升高,呈现出同NH3-N浓度变化背离的现象。

2011—2021年,受农业结构调整以及化肥使用量零增长减量化行动[35]的影响,全流域含氮化肥施用量自2016年起迅速下降。由于闽江流域降雨量大,土壤对肥料滞留能力弱,氮素流失较快[36],导致减量化行动实施后进入流域水体的氮通量迅速减少。与此同时,福州市外来人口快速增长,并在2015年突破100万,导致生活源含氮废水排放量进一步增加。由于该时期NH3-N已被列入国家生态环境保护规划的主要污染物排放总量控制指标,福州市在城市污水处理率提高较为有限的情况下对污水处理厂进行提标改造。目前大部分污水处理厂出水可达《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918—2002)规定的一级A标准,个别新建厂出水甚至能达到《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)中规定的Ⅳ类标准。然而,根据对不同地区污水处理厂氮排放的报道[37-38],NH3-N平均去除率达97.8%,但TN去除率普遍不足80%,水厂出水NO3-N在TN中比重接近90%[37],表明除NH3-N效率高,除NO3-N能力不足的情况普遍存在。受这些因素的影响,在2000—2011年形成的NO3-N上升、NH3-N下降的趋势在2011—2021年被进一步扩大,当2020、2021年闽江处于枯水年份时,这种现象表现得尤为明显。因此,含氮化肥施用量减少及对NH3-N的强化治理是引起2011—2021年NH3-N比重显著下降、NO3-N比重显著上升的主要原因。

3.2 DIN及其各组分同径流量之间的关系

SK检验结果表明,DIN各组分中NO2-N和NH3-N浓度变化在4个时段受径流影响均不显著,而NO3-N浓度变化在1985—1992、1993—1999、2011—2021年均显著受到径流影响。考虑到NO2-N和NH3-N浓度相对较低,且在河流、湖库输送过程中参与了较多生化过程,因此其同径流量关系不明显。而NO3-N是DIN组分中最稳定的形态,其浓度变化可能受径流影响较大。为验证径流影响的方式,采用SK检验附带的流量校正方程对NO3-N浓度和径流量关系进行拟合,结果(表6)表明,1985—1999年拟合的方程为面源代表方程,而2011—2021年拟合的方程为点源代表方程,即存在从面源向点源转变的现象,其原因可能是闽江下游福州市自21世纪以来环境治理设施不断完善,越来越多的面源污染被收集至集中处理设施进行处理,导致污染排放方式发生转变。

表6 不同时段NO3-N同径流量的拟合结果Table 6 Regression results of NO3-N and flux in different time sections

3.3 DIN及各组分同其他突发环境事件的关系

虽然趋势分析表明DIN及其各组分同污染排放关联性整体较好,但研究发现部分突发环境事件对闽江DIN入海浓度及通量在短期同样存在较大影响,导致个别数据出现“异常值”。通过对37年间闽江各类突发事件的梳理和分析,发现水口库区生态灾害和台风对DIN短期影响比较突出。水口电站建成后,虽然减少了氮磷营养盐向下游和河口的输送,但同时也造成了其在库区积累[30],为入侵水生植物生长创造了良好的条件。21世纪开始,水口库区水葫芦暴发时有发生,其中2003—2004年尤为严重。由于当时打捞能力有限,高度聚集的水葫芦在库区自生自灭并引起下游水质急剧恶化,致使入海断面NH3-N在这2年中均呈现较高浓度[39-40]。

福建处于台风多发区。台风带来的暴雨影响时间虽短,但其对河流物质输送存在显著影响[41]。2016年闽江下游因台风降雨影响出现了较大规模的洪灾,致使全年入海径流量超过1998年闽江洪水时的水平,进而导致NO3-N和DIN入海通量达到自1985年监测以来的最大值。台风暴雨等短期因素带来DIN的大量输入,可导致近海营养盐局部失衡,继而引发赤潮等海洋生态灾害[42],因此对于极端条件下DIN的短期变化需要给予格外关注。

4 结论与建议

1) 1985—2021年的水质监测结合SK检验表明,闽江入海断面DIN浓度整体呈上升趋势但不显著。DIN各组分中NO2-N和NH3-N浓度分别呈显著和极显著下降趋势,而NO3-N浓度整体呈极显著上升趋势。37年间NH3-N在DIN中比重大幅降低,而NO3-N的比重则相反,目前已成为DIN的主要组成部分。

2) DIN及其各组分入海通量的长期变化与其各自浓度变化趋势较接近。其中DIN入海通量为3.59×104～14.85×104t,在37年间缓慢增加。DIN各组分中,NO2-N和NH3-N入海通量呈先增加后减少的特征,而NO3-N入海通量整体呈上升的特征。从长期来看,DIN及其各组分浓度与流域环境演变及下游福州市污染排放存在较好的时间关联性,但短期易受台风等突发环境事件影响,需要格外关注。

3) 针对NO3-N浓度及其在DIN中比重明显增大的情况,建议不断完善城市污水处理厂处理工艺,逐步提高废水脱硝处理效率,并进一步提升城市污水处理厂出水综合利用水平。同时结合资源环境承载力适度控制城市人口规模,以遏制氮排放进一步增加。此外,鉴于台风等短期事件对入海通量影响较大,建议进一步完善水质自动站等在线监测手段,以提高江河污染物入海通量的监测精度。