氯亚铂酸钾的合成新方法

王庆琨

润和科华催化剂（上海）有限公司 （上海 200120）

氯亚铂酸钾（K2PtCl4）是合成绝大部分二价铂化合物的原料，广泛应用于电镀[1-3]，医药中间体[4-6]、催化剂前驱体[7]等的制备。氯亚铂酸钾常用的合成方法为：文献[8]中，将海绵铂溶于王水，经赶硝、赶酸后得到氯铂酸溶液；向氯铂酸溶液中加入氯化钾溶液，过滤得到氯铂酸钾沉淀；在沉淀中加水，得到氯铂酸钾悬浊液，在超声振荡下，将还原剂溶液加入氯铂酸钾沉淀悬浊液中，搅拌均匀；反应结束后，过滤浓缩，得到氯亚铂酸钾晶体。该方法使用微波加热，条件苛刻，限制了生产规模的扩大。文献[9]中，在容器中加入金属铂，用王水将其于加热条件下完全溶解，然后赶硝酸，得氯铂酸溶液，加入氯化钾得到氯铂酸钾后用草酸钾还原得到氯亚铂酸钾。该方法由于使用的草酸钾有较强的配位能力，会生成双草酸合铂酸钾的副产物，影响产品的纯度。文献[10]将以海绵铂为原料制备的氯铂酸溶液与氯化钾溶液反应制备氯铂酸钾，再以盐酸肼为还原剂还原氯铂酸钾制备医药中间体氯亚铂酸钾。该方法中，副产物无机盐氯化钾难以有效分离，影响产品的纯度，同时盐酸肼还原性强，在反应过程中容易直接将氯铂酸钾还原成单质铂，影响产率。文献[11]采用常用的铂废料马格努斯盐为原料，将起始原料在盐酸中回流制备氯亚铂酸钾。该方法应用范围小，主要针对特定物料的处理。其他一些文献[12]报道的合成方法也主要以铂为原料制备氯铂酸或氯铂酸钾，再用还原剂（主要包括水合肼、二氧化硫、亚硝酸钠、草酸和草酸盐等）将四价铂还原成二价的氯亚铂酸钾。

目前，氯亚铂酸钾合成普遍存在的问题是原料成本高。市场销售的海绵铂原料纯度（质量分数，下同）通常为99.9%，99.95%或99.99%，价格较高。对于一些产品的合成，铂的纯度不小于98%即可，高纯原料造成了不必要的成本提高。另外，铂离子的稳定价态为0，+2 和+4 价，报道的氯亚铂酸钾合成方法都是将+4 价的铂离子还原成+2 价的产品。在生产过程中，由于加料时容易操作不当造成局部浓度过大，使+4 价的铂直接还原成0 价，影响产品的产率。+2 价铂在pH＞2 时就开始水解出氢氧化铂固体，文献方法使用的还原剂均是碱性还原剂，使溶液在生产过程中出现副产物氢氧化铂。

为解决上述问题，采用一种新的方法合成氯亚铂酸钾：先将含铂废料用王水溶解，然后加入氯化钾得到第一次沉淀的氯铂酸钾；+4 铂的氯铂酸钾被亚硝酸钾还原成+2 价，同时亚硝酸根取代氯离子与铂配位，得到稳定的四亚硝基合铂酸钾溶液；利用亚硝酸根在酸性条件下易生成挥发性亚硝酸的特点，通过加入盐酸来除去亚硝酸根，氯离子与铂重新配位，得到氯亚铂酸钾与氯化钾混合溶液；通过阳离子交换将钾离子交换成氢离子，再加入适量氯化钾，得到氯亚铂酸钾与盐酸的混合溶液，浓缩溶液使盐酸挥发除去，得到氯亚铂酸钾固体，制备流程见图1。

图1 氯亚铂酸钾的制备

与文献方法相比，本方法采用含铂废料为原料，降低了原料成本；在制备氯铂酸钾的过程中就有效除去了原料中的贱金属杂质，采用还原性较温和的亚硝酸钾降低了氯铂酸钾的还原速率，避免了加料时局部浓度过大使铂直接由+4 价还原成0 价的可能。亚硝酸钾的配位能力比氯离子强，在还原过程中和+2 价的铂反应生成更稳定的四亚硝基合铂酸钾，进一步阻止了0 价铂的产生。另外，由于亚硝酸钾溶液呈碱性，反应完成后溶液的pH 会升高，残留的碱金属杂质会进一步水解出来，进而提高产品纯度。亚硝酸根不稳定，通过盐酸调节至强酸性后，亚硝酸根以亚硝酸的方式挥发除去，同时氯离子与铂重新配位生成氯亚铂酸钾和氯化钾混合溶液。为除去多余的氯化钾，经过阳离子交换树脂除去钾离子后再加入适量氯化钾，溶液变成氯亚铂酸钾和盐酸的混合物。经浓缩挥发除去盐酸后，得到氯亚铂酸钾固体。

1 实验部分

1.1 主要原料

粗铂（w＝90%～95%），仙居县普鑫贵金属商行；氯化钾，分析纯，济南鑫顺化工有限公司；亚硝酸钾，分析纯，苏州东佰化工有限公司；盐酸，分析纯，上海浚豪化工有限公司；732 型阳离子交换树脂，上海谷研实业有限公司。

1.2 氯铂酸钾（1）的制备

取含铂废料，用王水溶解后，赶硝酸，过滤除去不溶物后加入氯化钾，将得到的固体过滤，烘干后得到黄色氯铂酸钾固体。

1.3 四亚硝基合铂酸钾（2）的制备

将制备的氯铂酸钾用水搅拌成浆状，将亚硝酸钾用热水溶解并加入氯铂酸钾中，过滤掉少量不溶物，得到四亚硝基合铂酸钾溶液。

1.4 氯亚铂酸（3）的制备

向四亚硝基合铂酸钾溶液中加入盐酸，保持pH不超过1，加热反应至没有红色气体冒出，使过滤得到的滤液经过阳离子交换树脂，即得氯亚铂酸和盐酸混合溶液。

1.5 氯亚铂酸钾（4）的制备

将氯亚铂酸和盐酸混合溶液加入氯化钾溶液中，浓缩干燥得到氯亚铂酸钾固体。

2 结果与讨论

2.1 铂纯度对产品的影响

铂在提纯过程中常采用的方法是：先用王水溶解铂，过滤除去不溶的杂质，再加入氯化钾/铵得到不溶的氯铂酸钾/铵，通过沉淀除去可溶性杂质；为得到纯度不同的产品，沉淀次数通常为3～4 次。目前销售的铂单质纯度主要为99.95%和99.99%，价格较高，而氯亚铂酸钾是初级化合物，高纯原料对市场开发不利，因此采用价格相对较低的铂可降低生产成本。在铂废料的提纯过程中，王水溶解铂赶完硝酸后，用氯化钾沉淀一次得到氯铂酸钾，铂的纯度在90%～95%之间。本研究将得到的粗氯铂酸钾直接作为原料制备氯亚铂酸钾，氯铂酸钾还原后得到的铂按GB/T 1419—2015《海绵铂》分析的结果如表1 所示。从表1 可知，纯度为90%～95%的粗铂所得氯铂酸钾还原后的铂纯度在98%～99.95%之间，适合作为制备不同要求的铂化合物的原料。粗铂纯度大于95%时，氯铂酸钾还原产品铂的纯度达到99.95%。

表1 铂的纯度对产品的影响

2.2 亚硝酸钾用量对产品的影响

氯铂酸钾与亚硝酸钾反应的方程式为：

为确定不同量的亚硝酸钾对结果的影响，取同一批95%的铂制备的氯铂酸钾，分别按m（氯铂酸钾）∶m（亚硝酸钾）＝1∶1.05，1∶1.26，1∶1.47，1∶1.68，1 ∶1.89 （物质的量比分别为1 ∶6.0，1 ∶7.2，1∶8.4，1∶9.6，1∶11.0）进行反应，结果见表2。从表2 可以看出：当氯铂酸钾与亚硝酸钾按理论值反应时，有部分氯铂酸钾未完全反应；当亚硝酸钾的使用量大于理论量的1.2 倍时，氯铂酸钾完全溶解。

表2 亚硝酸钾对产品的影响

2.3 pH 对产品的影响

采用95%的粗铂制备的氯铂酸钾与亚硝酸钾按物质的量比为1∶7.2 的比例反应，然后将四亚硝基合铂酸钾溶液分成5 份，加入盐酸，调节并保持pH 不变，以是否冒红棕色气体来判断反应是否进行及进行的程度，结果见表3。从表3 可看出，pH 越小，亚硝酸根越不稳定，当pH＜2 时，反应能顺利进行。考虑到反应时间等问题，最终确定在生产时pH不超过1，同时适当加热以进一步提高反应速率。

表3 pH 对结果的影响

铂纯度不小于95%，亚硝酸的用量不少于理论值的1.2 倍，pH 不超过1，在不高于90 ℃的条件下对10 kg 铂原料进行3 批试生产，结果见表4。

表4 3 批试生产结果

3 结论

在单因素实验确定的生产条件下进行试生产，该方法氯亚铂酸钾产率高于98.5%，产品质量符合YST 657—2016 的要求。