煤制乙二醇产品紫外透光率的影响因素及液相加氢工艺的应用

杜 芳，李成科，尚 军，高鹏伟

(陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西 榆林 719000)

乙二醇(EG)，又称“甘醇”，是一种无色无臭、略有甜味的液体，常被用于生产聚酯树脂、聚酯涤纶、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂、气体脱水剂、防冻剂等[1]；现如今，乙二醇更多受聚酯材料的青睐，每生产1 t聚酯产品，需消耗0.33 t乙二醇；乙二醇产品的纯度和紫外透光率是影响聚酯材料质量的主要原因，国标GB/T 4649-2018中明确指出聚酯乙二醇在220 nm、275 nm、350 nm处的紫外透光率应分别大于75%、92%、99%，醛质量分数≤8 mg/kg。

根据我国富煤贫油少气的资源特点，煤制乙二醇技术应用而生并发展迅猛，形成了多种成熟、稳定的生产工艺，但逐渐暴露出其共通问题，其产品乙二醇难以达到聚酯级要求[2]；煤制乙二醇工艺受原料组分、工艺条件(温度、压力等)、催化剂使用寿命等工艺参数的影响，会产生多种副反应；与石油制乙二醇技术相比，煤制乙二醇的杂质更多更复杂，主要是醛、酮、酸、和酯类物质，这些物质直接影响乙二醇产品在200～400 nm的紫外透光率，而通过常规精馏(常压、加压、减压蒸馏)手段很难将其分离；目前为止，主要通过吸附法、膜分离法和液相加氢法进行分离。与前两种方法相比，液相加氢法在实现有效分离的同时，可获得聚酯级乙二醇。

本文以陕煤集团榆林化学有限责任公司180 Wt/a煤制乙二醇为例，具体分析了影响乙二醇产品品质及紫外透光率的影响因素，并结合已有的实际生产经验，提出了相应的应对措施。

1 乙二醇紫外透光率的影响因素

1.1 含有醛基、酮基和羧基类化合物

在煤制乙二醇工艺中，醛类和有机酸类化合物会严重影响乙二醇产品的紫外透光率。吴良全等[3]认为共轭醛类、酯类、低级羧酸类化合物(如：丙烯醛、丁烯醛)对乙二醇物质220 nm处的紫外透光率有显著影响；张育红等[4]研究表明：乙二醇的醇羟基会与空气中的O2发生缔合氧化反应，进而影响乙二醇产品的紫外透光率；并且该研究表明影响275 nm处紫外透光率的主要物质是取代环状二酮类化合物。

1.2 酯类化合物

在煤制乙二醇工艺中，主要分两步合成乙二醇：(1)在Pd系催化剂的作用下，一氧化碳(CO)和亚硝酸甲酯(MN)偶联生成草酸二甲酯(DMO)；(2)在Cu系催化剂作用下，DMO催化加氢生成乙二醇。在生成DMO的过程中会得到副产物碳酸二甲酯(DMC)，若DMC在DMO精馏工段去除不彻底，其会在催化加氢反应中进一步生成碳酸乙烯酯；经研究表明，随着乙二醇中碳酸乙烯酯含量的不断升高，其在220 nm、275 nm处的紫外透光率均会呈现降低趋势，并且220 nm处紫外透光率降低最为明显；在DMO催化加氢反应过程中，生成的中间产物乙醇酸甲酯也会影响乙二醇产品的紫外透光率。加氢反应过程中主要存在的副反应如图1所示。

综上所述，含有共轭结构的醛类化合物、羧基类化合物、乙醇酸甲酯、碳酸乙烯酯是影响乙二醇产品品质及紫外透光率的主要因素。

2 提高乙二醇产品紫外透光率的方法

2.1 物理方法

(1)活性炭吸附法

由于活性炭比表面积较大，因此常被作为吸附剂，去除乙二醇产品中的微量杂质，并且效果显著。陈卫航等[5]研究表明，活性炭提高乙二醇产品紫外透光率的原理为：(1)活性炭结构特殊，具有复杂的孔隙和大的比表面积，因此可以增长杂质在其表面的停留时间；(2)活性炭本身含有疏水性基团，对非极性和弱极性分子具有吸附性，由于乙二醇是极性较强的分子，因此其可作为一种吸附剂，提高乙二醇产品220 nm处的紫外透光率；同时该研究表明活性炭对乙二醇产品中的草酸二乙酯具有最佳吸附效果；不足之处：由于活性炭吸附容量有限，难以重复再生，不能实现循环使用，因此未实现工业化应用。

(2)脱醛树脂法

该方法主要用于脱除乙二醇中含有的醛类杂质，是乙二醇产品的质量保证单元[6]。其原理是使乙二醇中的醛类物质转化为缩醛类化合物，从而降低醛含量，但是缩醛类化合物化学性质不稳定，会重新生成醛和乙二醇，因此该方法不能根本的提高乙二醇产品的品质，并且其只能脱除乙二醇中的醛类物质，对其他不饱和类有机化合物(如：酮、酸、酯)无脱除效果，因此该方法在生产聚酯级乙二醇工艺中应用较少。

2.2 化学方法

液相加氢法是工业中最常用的提高乙二醇产品紫外透光率的方法，该方法的核心在于液相加氢催化剂的选择，催化剂的组成和结构决定该方法的产品品质保证性和工艺实际应用性。程延[7]采用浸渍法制备了负载质量分数为30%的镍/活性炭催化剂，将其用于乙二醇产品精制过程，结果表明：乙二醇产品220 nm处的紫外透光率从26%提高至70%，提升率达一倍以上，具有很高的工业应用潜力。

陕煤集团榆林化学有限责任公司180 Wt/a煤制乙二醇采用日本宇部与高化学相结合的工艺技术，分两步合成乙二醇：(1)CO和MN偶联生成草酸二甲酯(DMO)；(2)DMO催化加氢生成乙二醇(EG)。为满足聚酯级乙二醇产品的要求，在乙二醇精馏工段后序设置了液相加氢单元和乙二醇提纯单元；乙二醇提纯单元是在产品质量出现暂时不合格情况时，处理乙二醇产品使其达到聚酯级要求。

3 液相加氢工艺

3.1 工艺原理

乙二醇液相加氢工艺原理：在液相加氢催化剂(镍系催化剂)的作用下，乙二醇溶液与高纯度氢气进行低压催化加氢反应，使乙二醇溶液中对紫外有吸收的不饱和有机化合物与氢气发生加成反应，转变为饱和有机化合物，从而提高乙二醇产品的紫外透光率，把工业级乙二醇提纯为聚酯级乙二醇。通过液相加氢工艺可以进一步缩小煤制乙二醇工艺与石油制乙二醇工艺的差距，提高煤制乙二醇工艺的竞争力。液相加氢主要反应方程式如图2所示。

图2 液相加氢反应方程式Fig.2 Liquid phase hydrogenation reaction equation

3.2 工艺流程

在乙二醇精馏工段后序设置液相加氢单元，目的在于去除乙二醇溶液中微量的不饱和有机化合物，提高乙二醇溶液的纯度和紫外透光率。液相加氢工艺流程如图3所示。

图3 液相加氢工艺流程Fig.3 Liquid-phase hydrogenation process flow

由精馏工段产生的工业级乙二醇首先进入加氢缓冲罐，后经加氢进料泵送至进料预热器，该设备使用0.5 MPaG饱和蒸汽作热源，将乙二醇溶液加热至90～150 ℃。设置加氢缓冲罐的目的是使进入加氢反应器的乙二醇原料能够稳定，以保证加氢效果，并且在该装置中采用氮封来控制缓冲罐压力，当压力低时向加氢缓冲罐充入氮气，当压力高时向驰放气系统排气以维持正常操作。为保证加氢反应压力在0.6 MPaG，需维持加氢进料泵出口压力在0.8 MPaG左右。

从界外来的高纯度氢气经减压至0.65 MPaG后，与加热的乙二醇溶液在进料混合器中混合，后经加氢反应器顶部进入。该反应器采用滴流床反应器，其压力通过调节进口氢气流量来控制；在该反应中乙二醇溶液为分散相，氢气为连续相，二者采用并流向下的方式，通过催化剂床层，当反应压力为0.6 MPaG时，反应效果最好。随着氢气量的不断消耗，气相组成中惰性组分的含量会逐渐升高，因此在开车初期需定期检测反应器下段的气体组成；当反应器内氢气浓度处于95%～98%时，需打开反应器出口管线上的放空调节阀，通过调节放空气体流量的大小，来保证装置平稳运行；加氢反应后的乙二醇溶液通过自身压力送至气液分离罐。

在该装置中气液分离罐具有低压闪蒸的作用，将溶解于乙二醇溶液中的氢气闪蒸去除，避免溶解的氢气随乙二醇进入精馏工段，对精馏系统造成安全风险。闪蒸的氢气首先经过驰放气冷却器将气化的乙二醇冷凝回收，后将闪蒸出的氢气送往火炬气系统；闪蒸后的乙二醇溶液通过加氢产品泵提压后，大部分作为乙二醇产品塔回流液，少部分循环至加氢反应器进口循环加氢处理。

陕煤集团榆林化学有限责任公司180 Wt/a煤制乙二醇工艺同样设置了乙二醇提纯单元，当装置侧线产出的乙二醇醛含量及紫外透光率都未达标时，将不合格乙二醇先送入1#树脂塔，经1#树脂吸附后；再送入2#树脂塔，经2#树脂吸附，取样分析合格后，送入乙二醇中间罐区聚酯级乙二醇储罐；表1为处理前后乙二醇产品各项数据对比，通过处理前和处理后的数据可以得出：乙二醇产品在220 nm、275 nm、350 nm处的紫外透光率均有大幅度提高，并且处理后的乙二醇产品达到了聚酯级要求。

表1 处理前后乙二醇产品各项数据对比Table 1 Comparison of various data of ethylene glycol products before and after treatment

4 结 论

煤制乙二醇工艺中醛、酮、酸和酯类物质是影响乙二醇紫外透光率的主要因素，采用液相加氢工艺对提高乙二醇产品品质及紫外透光率均有显著效果，可以进一步缩小煤制乙二醇与石油制乙二醇产品的差距，提高煤制乙二醇工艺的市场竞争力；陕煤集团榆林化学有限责任公司180 Wt/a煤制乙二醇技术采用乙二醇精馏、液相加氢及乙二醇提纯相结合的工艺技术，在提高了聚酯级乙二醇收率的同时增加了经济效益，使得煤制乙二醇工艺的整体竞争力进一步提升。