回收餐盒制备细旦聚丙烯纤维的研究

王昊宇,王立诚,马一春,李 斌,李 慧,陈 龙,孙俊芬

(东华大学 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620)

随着网络订餐外卖配送市场的日渐壮大,国内外卖配送企业仅美团一家每天消耗的一次性餐盒就超过1亿个,一次性餐盒多为聚丙烯(PP)[1]等塑料制品,因其处理洗涤困难、回收价格低、再生利用成本高且附加值低,使得再生渠道不顺畅,绝大多数会被焚烧和填埋[2],严重污染环境。因此,如何根据回收餐盒自身材料特性,将其转化成高附加值的产品,推动餐盒的回收和再生利用,成为亟待解决的问题。餐盒用PP回收料的熔融指数在40～60 g(10 min),并且只存在较少量的添加组分,相比于其他PP塑料制品纯净度更高,与纤维级PP切片性能接近[3],因而将餐盒用PP回收料纺丝制备细旦PP纤维是一种可行的方法。细旦PP纤维单丝线密度较低,具有良好的芯吸效应、保暖性、防水透气性及手感和光泽,被广泛应用于运动休闲服饰领域,目前市场应用规模不断增长,因此,若以回收餐盒制备细旦PP纤维,将推动回收餐盒的再生利用。

对于熔融纺丝-拉伸一步法制备全拉伸丝(FDY),拉伸和热定型工艺决定着纤维最终的取向、结晶等聚集态结构,而聚集态结构的变化会导致纤维性能的差异,从而影响后续的织造工艺与织物性能。在保证可纺性的前提下,通过熔融纺丝工艺的调控可使纤维的性能得到优化。邓安国等[4]制备了PP超细FDY长丝,并研究了纺丝工艺对于纤维可纺性与性能的影响,当拉伸倍数为2.08,纺丝速度为3 000 m/min时,可纺性和纤维性能最优;S.YIN等[5]研究了热拉伸工艺对再生PP纤维结晶行为的影响,发现经热拉伸处理后纤维的熔融焓和结晶度显著提高,并且拉伸后出现少量β晶型,说明热拉伸过程中出现了晶型的转变;A.R.OSTA等[6]研究了热处理工艺对PP纤维结构及力学性能的影响,发现在热处理过程中,纤维内部晶粒尺寸减小、片晶变薄,结晶度增大,并且力学性能没有显著变化。

作者将餐盒用PP回收料与高黏度PP共混,以增大熔体黏度与强度,再通过熔融纺丝-拉伸一步法工艺制备规格为107 dtex/48 f的再生PP FDY,探究了制备过程中拉伸倍数和热定型温度对再生纤维取向度、结晶度、力学性能及沸水收缩率的影响。

1 实验

1.1 原料

餐盒用PP回收料:半透明片状,熔融指数(温度230 ℃,载荷 2.16 kg)为47 g(10 min),格林美股份有限公司产;PP:牌号F401,熔融指数为4 g(10 min),中国石化扬子石化公司产。

1.2 设备与仪器

SHJ-20 型双螺杆挤出机:南京杰恩特机电有限公司制;纳米复合熔融纺丝机:上海金纬化纤机械有限公司制;YG 023B-Ⅱ 型全自动单纱强力机:常州第二纺织仪器厂有限公司制;YG 086 型缕纱测长仪:常州第三纺织机械有限公司制;TA Q2000 型差示扫描量热仪:美国沃特世科技有限公司制;D8 Advance 型原位电化学X射线衍射仪(XRD):德国 Bruker AXS公司制;SCY-Ⅲ 型声速取向仪:东华大学材料学院制。

1.3 再生PP FDY的制备

将干燥的餐盒用PP回收料与高黏度PP通过双螺杆挤出机共混熔融挤出得到共混粒料,其中高黏度PP质量分数为0、5%、10%、15%、20%、100%的共混粒料试样分别标记为1#、2#、3#、4#、5#、6#。将共混粒料在80 ℃真空烘箱中干燥24 h后进行纺丝实验,纺丝实验采用熔融纺丝-拉伸一步法工艺,纺丝工艺流程如图1所示。

图1 再生PP FDY纺丝工艺流程Fig.1 Schematic diagram of regenerated PP FDY spinning process1—料斗;2—螺杆挤出机;3—计量泵;4—纺丝组件;5—油嘴;6—第一热辊;7—第二热辊;8—导丝盘;9—卷绕装置

纺丝熔体由螺杆挤出经计量泵进入纺丝箱体,喷丝板喷出的丝束经风冷后形成初生纤维,再依次经油嘴、第一热辊(GR1)、第二热辊(GR2)、导丝盘,最终在卷绕装置上收丝,制得再生PP FDY。其中,以3#共混粒料试样为原料,在拉伸倍数2.7,3.2,3.5,3.7,4.0下制得的再生PP FDY试样分别标记为7#、8#、9#、10#、11#;以3#共混粒料试样为原料,在拉伸倍数3.7、GR2温度120,125,130 ℃的条件下制得的再生PP FDY试样分别标记为12#、13#、14#。

纺丝工艺具体参数:喷丝板孔数为48,喷丝孔直径为0.25 mm,螺杆长径比为28,螺杆温度为1区180 ℃、2区235 ℃、3区240 ℃、机头240 ℃、箱体237 ℃,卷绕速度为1 800 m/min,GR1温度为85 ℃。

1.4 分析与测试

纤维的线密度:采用YG 086型缕纱测长仪按照GB/T 14343—1993测试纤维的线密度。

纤维的取向度:采用东华大学自制SCY-Ⅲ型声速取向测量仪,通过移动探头分别测定声音经过20 cm纤维所用的时间(t20)和声音经过40 cm纤维所用的时间(t40),每个试样测试10次,取平均值,再分别按式(1)、式(2)计算声速取向因子(fs)和声速模量(E)。

(1)

E=11.3C2

(2)

式中:Cu为纤维在无规取向时的声速值(PP纤维Cu为1.45 km/s),C为实际测量的纤维声速值。

纤维结晶度(Xc):采用D8 Advance型XRD进行测试,在石英试样台上均匀地缠绕一层待测的纤维,扫描时采用Cu靶,射线波长(λ)为0.154 184 nm,扫描角(2θ)为5°～50°,使用Jade 6.0软件处理数据,根据式(3)计算Xc。

(3)

式中:∑Ic为结晶部分衍射峰的积分强度;∑Ia为非晶部分散射的积分强度。

纤维的沸水收缩率:按照GB/T 6505—2008对纤维的沸水收缩率进行测试,首先对纤维施加0.1 cN的预张力,在悬垂状态下量取长度(100±1)mm的纤维,用纱布包好,放入盛有去离子水的烧杯中,煮沸30 min,取出试样后自然晾干,同样对纤维施加0.1 cN预张力,然后在悬垂状态下测量长度,测量5次取平均值,得到沸水收缩率。

纤维的力学性能:采用YG 023B-Ⅱ型全自动单纱强力机按照GB/T 142244—2008测试,预加张力为0.05 cN,两夹具间长度为250 mm,拉伸速度为250 mm/min,每个试样测定10次,结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 餐盒用PP回收料的可纺性

从表1可看出:相比于纯PP纤维,餐盒用PP回收料由于在回收的过程中多次重熔加工,大分子受到热氧化降解严重,致使餐盒用PP回收料内部分子结构不均匀,熔体流变性能的波动较大,纺丝过程中稳定性较差;当共混粒料试样中高黏度PP质量分数为5%时,其与未添加高黏度PP的共混粒料试样的可纺性相差不大,丝束的稳定性较差,在较高的纺丝速度下无法保持长时间稳定卷绕;当共混粒料试样中高黏度PP质量分数为10%～20%时,纺丝断头次数明显减少,可纺性提高,其原因一方面是因为大分子链的缠结使得初生纤维弹性增加,丝束抵抗外力变形的能力增强,另一方面是因为低相对分子质量组分比例降低,初生纤维的均匀性增加,毛细断裂的可能性降低,因此可纺性提高。

表1 餐盒用PP回收料的可纺性Tab.1 Spinnability of recycled PP material from food container

2.2 拉伸倍数对于再生PP纤维结构与性能的影响

2.2.1 拉伸倍数对再生PP纤维取向度的影响

从表2可以看出:随着拉伸倍数的增大,再生PP纤维的fs和E增大,即纤维大分子链的取向度和刚性提高;当拉伸倍数由2.7增大至3.7时,取向度变化较快,原因是纤维内部分子间作用力较低,大分子易沿外力方向排列;而当拉伸倍数由3.7增大至4.0时,纤维取向度变化减缓,原因是虽然沿纤维轴向排列分子链数目增加,但同时微晶中的折叠链也被拽向轴向,需要更大的应力重排为新的取向折叠链晶片[7]。

表2 不同拉伸倍数下再生PP纤维的声速取向参数Tab.2 Sound velocity orientation parameters of regenerated PP fibers at different draw ratios

2.2.2 拉伸倍数对再生PP纤维Xc的影响

不同拉伸倍数下制备的再生PP纤维试样的XRD图谱见图2,以10#试样的XRD图谱分峰拟合获得的曲线见图3,再生PP纤维试样的XRD参数见表3。

表3 不同拉伸倍数下再生PP纤维的XRD参数Tab.3 XRD parameters of regenerated PP fibers at different draw ratios

图2 不同拉伸倍数下再生PP纤维试样的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of regenerated PP fiber samples at different draw ratios

图3 10#试样的XRD分峰拟合曲线Fig.3 XRD peak fitting curves of sample 10#1—拟合曲线;2—(110)晶面;3—(040)晶面;4—(130)晶面;5—(111)晶面;6—无定形区域

从图2和图3可以看出,再生PP纤维的衍射峰位置出现在2θ为14.1°、16.8°、18.6°、21.0°处,分别对应于晶面(110)、(040)、(130)和(111),说明再生PP纤维的晶型绝大部分为α晶型。

从表3可以看出:随着拉伸倍数的增大,再生PP纤维的Xc先增大后减小,当拉伸倍数为3.7时,纤维的Xc最大为44.4%,其原因是在拉伸过程中,由于应力的诱导作用,部分分子链段会由无序状态转变为有序状态排列砌入晶格,提高Xc,但拉伸倍数过大时,过高的拉应力同时会破坏原有的结晶,导致结晶破坏速率大于生长速率,使Xc变小;晶粒尺寸先增大后减小,其原因是当拉伸倍数较低时,大量缚结链的存在会使沿轴向形变的阻力增加,导致折叠链大分子垂直于拉伸方向形变,从而提高晶体尺寸,而当拉伸倍数较高时,由于纤维在高张力的作用下拉伸,折叠链片晶易沿着拉伸方向发生解缠结,从而使得分子链伸展程度增大,晶体尺寸减小[8]。

2.2.3 拉伸倍数对再生PP纤维力学性能的影响

从图4可以看出,随着拉伸倍数的增大,再生PP纤维的断裂强度增大,断裂伸长率减小,当拉伸倍数为3.7时,再生PP纤维的断裂强度为3.30 cN/dtex,断裂伸长率为33.8%,继续提高拉伸倍数至4.0时,丝束的力学性能变化不明显,这是由于在热拉伸的过程中,纤维内部大分子沿着拉伸方向取向排列,此方向上可承受外力作用的分子链数目增加,从而使得纤维的强度增大而延展度降低,但过高的拉伸倍数会使纺丝过程中丝束受到的应力增大,断头情况增多,增大纺丝难度。

图4 不同拉伸倍数下再生PP纤维的力学性能Fig.4 Mechanical properties of regenerated PP fibers at different draw ratios

2.3 热定型温度对再生PP纤维结构与性能的影响

2.3.1 热定型温度对再生PP纤维取向度的影响

从表4可以看出,随着热定型温度的升高,再生PP纤维的大分子链取向度增大,这是由于热定型温度的升高有利于晶粒沿着纤维轴的方向排列,提高晶区的取向度和Xc,但热定型温度过高,非晶区运动能力较强的大分子链易滑移,发生解取向。

表4 不同热定型温度下再生PP纤维的fs和ETab.4 fs and E of regenerated PP fibers at different heat setting temperatures

2.3.2 热定型温度对再生PP纤维结晶度的影响

不同热定型温度下再生PP纤维的XRD图谱见图5,具体的XRD参数见表5。

表5 不同热定型温度下再生PP纤维的XRD参数Tab.5 XRD parameters of recycled PP fibers at different heat setting temperatures

图5 不同热定型温度下再生PP纤维试样的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of regenerated PP fiber samples at different heat setting temperatures

从表5可以看出,随着热定型温度的升高,Xc先增大后减小,当热定型温度为125 ℃时,纤维的Xc最大为68.3%,这是因为热定型过程中,温度升高和外力作用会使大分子链段的运动能力增强,晶粒更容易沿纤维轴向方向排入晶格,并且更多的无定形相和中间相逐渐向结晶相转化,从而使Xc增大,但热定型温度过高,大分子链段运动会加剧,使得分子链段需要更长的时间形成有序排列,难以形成稳定的晶核,从而导致Xc降低[9]。

2.3.3 热定型温度对再生PP纤维力学性能的影响

纤维在GR2上热定型的同时还受到拉伸的作用,属于紧张热定型。从图6可以看出,随着热定型温度的升高,再生PP纤维的断裂强度先增大后减小,当热定型温度为125 ℃时,纤维的断裂强度最大为3.17 cN/dtex,断裂伸长率最大为47.6%。在热定型过程中,纤维内部结构主要存在两种变化,一是分子链的解取向,二是晶区的完善与Xc的提高。大分子链的解取向会使纤维的拉伸强度下降,而晶区的进一步完善会使分子链的运动阻力增大,阻碍其解取向运动,热定型对于纤维力学性能的影响主要取决于以上两过程哪个更占优。

图6 不同热定型温度下再生PP纤维的力学性能Fig.6 Mechanical properties of regenerated PP fibers at different heat setting temperatures

2.3.4 热定型温度对再生PP纤维沸水收缩率的影响

从表6可以看出,随着热定型温度的升高,再生PP纤维的沸水收缩率降低,其原因是热定型温度越高,纤维内部舒展的大分子链的松弛程度越高[10],而松弛的大分子之间的联结点在拉伸作用下更易互相结合,使得分子结构更加稳定,从而改善纤维的尺寸稳定性。

表6 不同热定型温度下再生PP纤维的沸水收缩率Tab.6 Boiling water shrinkage of regenerated PP fibers at different heat setting temperatures

3 结论

a.以高黏度PP共混改性餐盒用PP回收料,当共混粒料中高黏度PP质量分数为10%～20%时,共混粒料的可纺性较好。

b.随着拉伸倍数的增加,再生PP纤维的fs和E增大,Xc先增大后减小,断裂强度增大,当拉伸倍数为3.7时,再生PP纤维的Xc最大为44.4%,fs为0.77,断裂强度为3.30 cN/dtex,断裂伸长率为33.8%。

c.在拉伸倍数为3.7时,随着热定型温度由120 ℃升至130℃,再生PP纤维的fs和E增大,Xc先增大后减小,断裂强度先增大后减小,沸水收缩率降低,当热定型温度为125 ℃时,再生PP纤维的Xc最大为68.3%,fs为0.75,断裂强度最大为3.17 cN/dtex,断裂伸长率最大为47.6%,沸水收缩率为6.53%,综合性能较好。

【致谢】：感谢美团青山科技基金项目的支持。