Mix-A 小分子胺在甘蔗制糖锅炉的应用分析

2024-01-04郑明明盛长友卢显敏甘红建韦有荣林世礼梁福建刘世平谭丽娟周燕新

甘蔗糖业 2023年5期

郑明明，盛长友，卢显敏，甘红建，韦有荣，林世礼，梁福建，刘世平，谭丽娟，周燕新

(1 广西糖业集团红河制糖有限公司，广西来宾 546100；2 湖南中汇通工业技术有限公司，湖南长沙 410106；3 来宾市糖业发展技术与信息服务中心，广西来宾 546100)

0 前言

广西糖业集团红河制糖有限公司以甘蔗为原料，通过压榨、澄清、蒸发、结晶、干燥、包装后，得到商品白砂糖和赤砂糖。动力车间为其中的汽轮机发电、蔗汁加热、蒸发、煮糖结晶、分蜜干燥等工艺提供热源，其锅炉是由四川川润动力设备有限公司设计制造的中温、中压自然循环蔗渣锅炉(型号为DGS-130/3.8-MG，过热蒸汽压力为3.8 MPa，流量为130 t/h，汽包压力为4.31 MPa)，采用“Ⅱ”型布置，固定炉排排渣，燃料是蔗髓，锅炉前墙布置7台蔗渣喷播器。

公司蒸发工艺采用五效蒸发方式，一效、二效蒸发罐的蒸发面积均为3000 m2。一效蒸发罐采用压力为0.13～0.14 MPa，温度为125～132℃，汽轮机废气作为热源，加热流量为370 m3/h 左右，温度为112～115℃的甘蔗混清汁。一效蒸发罐运行中采用等压排水模式，每小时产生约120 t、107℃左右凝结水，回用为锅炉给水。二效蒸发罐采用压力为0.075～0.085 MPa，温度为116～120℃，一效蒸发罐排汽作为热源，加热流量为250 m3/h，温度为108～112℃的甘蔗清汁。也采用等压排水模式，每小时产生约80 t、97℃左右凝结水，回用为锅炉补给水，剩余的供吸滤机和煮糖使用。

锅炉刚启动时，因无蒸发一效、二效水使用，只能使用软化水作为锅炉补给水，同时软化水箱作为锅炉给水的补充。正常运行后制糖工艺的一效、二效凝结水作为锅炉给水，其给水与炉水质控制标准见表1。

表1 锅炉给水与炉水质控制标准

由于制糖蒸发工艺中一效、二效蒸发罐捕汁效果达不到100%，难免会导致凝结水含微糖，凝结水作为给水进入炉水后，其所含蔗糖会脱水缩合成为焦糖，焦糖进一步受热分解成二氧化碳、一氧化碳、醋酸及丙酮等产物，这些高温产物会导致炉水pH值下降及水质恶化。因此，锅炉运行需要定时监测蒸发罐凝结水中蔗糖含量，根据水质情况，适量添加氢氧化钠和磷酸三钠来调节入炉水的pH 值和水质，并做好入炉水pH 值、碱度的监测和调整，以确保炉水水质合格。

1 中压锅炉炉水碱化剂的选择与应用

1.1 炉水磷酸盐调解处理

对于中压锅炉，目前实际应用的炉水调节方式大致有3 类：一是不含酸式盐(指Na2HPO4)的磷酸盐处理方式，如磷酸盐处理(Phophate Treatment，PT)、低磷酸盐处理、平衡磷酸盐处理(Equilibrium Phosphate Treatment，EPT)、低氢氧化钠-低磷酸盐处理；二是含酸式盐的磷酸盐处理方式，主要是协调pH 值-磷酸盐处理(Congruent Phosphate Treatment，CPT)；三是非磷酸盐处理方式，如苛性处理(氢氧化钠处理，Caustic Treatment，CT)、挥发性处理(All Volatile Treatment，AVT)等[1-3]。

公司的炉水调节是以磷酸盐处理为主，如表1所示，磷酸根(PO43-)控制在5～15 mg/L 之间。但实际运行中发现，炉水pH 值在9.0～11.0 之间波动，较难控制，停机检修时发现汽轮机叶片腐蚀严重(见图1)，分析认为与给水中蔗糖分解出酸性物质，导致汽轮机酸腐蚀相关[4-5]。

图1 停机检修时汽轮机叶片腐蚀情况

为此，在原有炉水磷酸盐调节基础上，加入Mix-A 小分子胺，以增强炉水调节特性。

1.2 Mix-A 小分子胺理化性能

Mix-A 小分子胺是一种有机缓蚀剂，同时也能作为碱化剂，胺水解成碱性；它主要由极性基团、非极性基团构成，极性基团N 原子上的孤对电子与铁系金属表面的Fe 原子上的空d 轨道配位成键而产生化学吸附。或者质子化的有机胺与金属表面的负电荷区产生静电吸附而在金属表面成膜。非极性基团使吸附膜呈憎水性，对腐蚀介质产生物理屏蔽效应，可以有效减轻金属腐蚀[6-7]。

量子化学计算是一种非常重要的理论方法，它通过求解薛定谔方程来计算化合物的性质，根据相关的理论模型，可以准确地提供分子结构、性质等方面的信息。表2 至表5 给出了Mix-A 小分子胺的键长、键能、二面角、各原子电荷分布等数据[8-9]。

表2 Mix-A 小分子胺中各化学键的键长及键能

表3 Mix-A 小分子胺中各化学键的键角及键角能

表4 Mix-A 小分子胺中二面角及其二面角能

表5 Mix-A 小分子胺中各原子的电荷分布

2 Mix-A 小分子胺在炉水调节处理中的应用效果与分析

2.1 Mix-A 小分子胺的应用效果

在炉水中加入Mix-A 小分子胺后，大幅减少了磷酸盐与氢氧化钠的用量，实际应用效果体现在如下几方面：

(1)确保炉水pH 值达标且更稳定，克服了因蔗糖分解酸性物质导致的炉水pH 值波动大问题，使用Mix-A 小分子胺试剂前，炉水pH 值波动范围为9.0～11.0，使用后炉水pH 值变化范围可维持在10～10.5 之间。

(2)使用Mix-A 小分子胺试剂可减少氢氧化钠和磷酸盐使用量20%以上，磷酸根也逐步从5～13 mg/L 下降0～2 mg/L。由此，锅炉连续排污阀关闭，定排次数由每天3 次降低至每天1 次，锅炉热量损失减少，蒸发量提高，水汽比由原来的96.5%提升到97.7%，即每吨水产蒸汽量提高了0.012 t，同等条件下，每天可多产40.32 t 蒸汽。按每吨蒸汽消耗0.39 t 蔗渣，每吨蔗渣按400 元计，每天可以增加效益为：40.32 t/d×0.39 t×400 元/t=6290 元，一个榨季按100 天生产期算，每个榨季可节省约63 万元。

(3)小分子胺长期使用可以剥离和分散水冷壁管表面原有的垢层，降低管壁沉积物的生成率，提高炉管换热效率。因小分子膜是一种含氮有机化合物，表面活性强，同时带有亲水性的极性基团和疏水性的非极性基因。其极性基团中氮原子上孤对电子对，与金属表面的铁原子上空d 轨道结合形成牢固的价链，在金属基体表面形成保护膜的同时可以剥离松散的垢层，因此，长期使用时可以降低水冷壁管表面沉积物量。小分子胺上的非活性基(疏水基)则在远离金属表面作定向排列，中间部分则形成网状结构，这样整个金属就形成一层憎水性保护膜，有效降低了炉管、汽轮机低压缸等金属部件的腐蚀速率。使用Mix-A 小分子胺试剂62 天后，通过机组进行停机检修时锅炉汽包检查情况，图2 可以看出，汽包表面呈灰色(以前是通红的)，未见明显腐蚀现象。图3 给出了停机检修时汽轮机叶片腐蚀状况，与图1 相比，腐蚀程度明显减轻。

图2 机组停机检修时汽包内部腐蚀情况

图3 机组停机检修时汽轮机腐蚀情况

2.2 Mix-A 小分子胺的作用分析

路易斯碱性是Mix-A 小分子胺的缓蚀特性之一，小分子胺加入会使反应介质的碱性增加，有益于金属表面形成氢氧化物保护膜，从而产生缓蚀作用，这部分可称之为pH 缓蚀效率。但金属表面螯合物的形成才是其缓蚀作用的首要原因，它能与铁形成五元螯合环。五元螯合环中的Fe 可以是覆盖在金属表面氢氧化亚铁膜中的亚铁离子，也可以是金属表面裸露的铁原子。前一种情况可增强氢氧化亚铁膜的稳定性，而后者则可使原先裸露的金属由螯合物覆盖，从而防止金属表面受到破坏。

量子化学前线轨道理论指出：有机物配位体中的最高占有分子轨道(HOMO)能量越高，螯合物的稳定性就越强。此外，HOMO 可看作是由各个组成原子的原子轨道线性组合而成，其中杂原子的2Pz轨道成分越多配位键也就越稳定。Mix-A 小分子胺量子化学计算结果表明：它的HOMO 能量高，分子轨道中所含N 原子2Px 轨道成分多，所以能生成稳定的螯合物。

因此，加入Mix-A 小分子胺作为水质调节剂后，可以大幅度减缓金属的腐蚀。实际上大修检查结果也表明了机组金属表面的腐蚀程度明显减轻。另外，Mix-A 小分子胺汽液分配系数小于1，其分布主要在液相，即汽轮机初凝区的初凝水滴中。而蔗糖分解产生的酸性物质其分配系数更小，也分布在初凝水滴中，这样Mix-A 小分子胺对汽轮机低压缸酸性物质起到了很好的中和作用，大大减缓了汽轮机酸腐蚀速率，这在机组大修检查得到了证实[10-12]。