还原氧化石墨烯气凝胶水蒸发诱导发电性能的研究

戴 萌，薛开诚，郭 立，付 萍

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

现代人类社会为了避免石化能源短缺危机和应对环境污染问题，需要开发新的能源生产技术。从清洁和可再生资源中收集电能是一种解决日益严重的能源危机的有效方法。2017 年，Xue 等［1］在水蒸发驱动的发电机领域取得了重大进展，通过廉价的炭黑材料，利用水的自然蒸发，在常温下产生了约1 V、持续时间超过100 h 的电压，并称其为“水蒸发诱导发电效应”。Li 等［2］将功能化导电炭黑通过浸涂的方式均匀地分布在三维海绵上，用聚乙烯醇使其胶连在一起，得到了一种柔性水力发电器。该发电器产生可持续短路电流高达63 μA，输出功率密度为8.1 μW/cm2，寿命超过150 h。

氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是一种具有较大比表面积的二维碳纳米材料，单层GO 的厚度只有0.34 nm，在其表面及侧边含有大量的羟基和羧基等含氧官能团［3-4］，因此，GO 具有很强的亲水性，使得GO 成为水蒸发诱导发电的备选材料之一。于志强等［5］采用柔性聚对苯二甲酸乙二酯衬底作为发电机的基底材料，通过滴注印刷法分别将GO 和还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide，rGO）印刷在基底上，成功制备了基于GO/rGO 的柔性发电机。该发电机的开路电压最大为90 mV。但是，GO 在水中易分散，在水蒸发诱导发电过程中由于不耐水的浸泡而易于发生结构解体。为了改善GO 在水中的结构稳定性，Huang 等［6］用GO和聚丙烯酸钠组成的复合材料做成二维器件，该器件在超过120 h 的时间内产生的开路电压约为0.6 V。他们认为GO 中存在可电离出官能团的电离效应［7］，能够促使GO 在湿气作用下释放离子型载流子，而官能团的梯度分布可推动特定电性的载流子进行定向迁移，从而实现GO 与水分子作用产生电能。为了能更好地构建立体的水通道，Zhang 等［8］将通过冷冻干燥法制备出的GO 纳米颗粒以浸渍的方式均匀地涂覆在泡沫上，再将其进行退火处理和紫外线+臭氧等离子体处理，得到部分氧化的rGO/泡沫发电器件。该器件的发电功率密度达到了1.74 μW/cm2。紫外线+臭氧等离子体的处理使得rGO 中含氧官能团含量增加，且由于部分氧化的rGO 纳米片发生扭曲形成的微纳米级的孔洞增加了泡沫的比表面积，在兼顾优良发电性能的同时减轻了器件的质量。

本文采用水热还原法制备了还原氧化石墨烯气凝胶（reduced graphene oxide aerogel，rGOA），优化了构建立体水通道的工艺过程。由于石墨烯片之间的自组装和π-π 相互作用，使气凝胶具有稳定的力学结构。并采用等离子体处理的方式，增加rGOA 内亲水的含氧官能团的数目，使其在拥有结构稳定性的基础上兼备良好的水蒸发发电性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化石墨烯（纯度＞94.3%，深圳市宏达昌进化科技有限公司）、乙醇、抗坏血酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司）、电子分析天平（BSA224S-CW，北京赛多利斯仪器有限公司）、超声清洗器（KQ2200B，昆山市超声仪器有限公司）、纯水机（PGF-10-AS，武汉品冠仪器设备有限公司）、冰箱（BCD-186KB，青岛海尔股份有限公司）、冷冻干燥机（SCIENTZ-18N，宁波新芝生物科技股份有限公司）、等离子体改性器（PDC-32G-2，哈瑞克等离子体有限公司）。

1.2 实验方法

将一定量的GO 分散在去离子水中，先超声30 min，再磁力搅拌12 h，以获得GO 分散液（质量浓度为4 mg·mL-1）。将GO 分散液转移至开口玻璃瓶中（长度54.8 mm，宽度20 mm，高度40 mm），并加入一定比例的还原剂抗坏血酸（L-ascorbic acid，L-AA），将玻璃瓶盖上橡皮塞并放入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在95 ℃下水热还原2 h，制备出还原氧化石墨烯水凝胶（reduced graphene oxide hydrogel，rGOH），经乙醇和去离子水交替洗涤多次，去除多余杂质。将制备的rGOH放入-18 ℃的冰箱中冷冻成固体，再在-50 ℃的冷冻干燥机中冷冻干燥12 h 得到rGOA，将L-AA 与GO 质量比为1∶0.5、1∶1.0 和1∶1.5 的气凝胶分别命名为rGOA-0.5、rGOA-1 和rGOA-1.5。rGOA 的制备过程如图1 所示。将制备的rGOA 试样在等离子体改性器中进行空气等离子体改性处理，处理时间为30～210 s，间隔为30 s。

图1 rGOA 的制备示意图Fig.1 Scheme of preparation of rGOA

1.3 表征方法

使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JeolJSW5510LV，日本）观察样品的微观结构；采用KBr 压片法、使用傅里叶变换红外光谱仪（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）（Nicolet Impact 420，美国）对样品进行FTIR光谱测试，扫描波数范围为：3 700～400 cm-1；使用全自动比表面积及微孔物理吸附仪（ASAP 2020 HD88）测试样品的比表面积、孔径分布、N2吸附-脱附曲线；使用532 nm 激光波长的拉曼光谱仪（LabRAM HR-800，Horiba）对样品进行拉曼光谱测试；使用X 射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）（ESCALAB XI+ ，Thermo Fisher）对样品的主要成分、结构进行测试；采用自制的测试装置对试样的水蒸发诱导发电性能进行测试。

2 结果与讨论

2.1 材料的组成与结构

图2 为试样rGOA-1 的实物图。由图2 可见，气凝胶表面较为平整，且表面呈现些许银黑色的金属光泽，这是GO 被还原成rGO 的特征。图2 显示气凝胶具有较规则的几何外形，长度约为47 mm，厚度约为10 mm。测量法得其宽度约为15 mm，称量法得其质量约为0.024 3 g。

图2 rGOA-1 的实物图：（a）正视图，（b）侧视图Fig.2 Photographs of rGOA-1：（a）front view，（b）side view

图3 是rGOA-1 的SEM 图。图3（a）和图3（c）分别是未经空气等离子体处理的rGOA-1 的表面形貌和截面形貌。由图3（a）可见，其表面结构整体较为致密，可能是因为在水热还原反应过程中，水凝胶的分子自组装较为彻底，使其表面看起来致密，表面存在少量的孔隙可能是在冷冻干燥的过程中，水凝胶内部水分子逃逸产生的。未经等离子体处理的rGOA，截面形貌为由石墨烯片构成的沟壑状结构［图3（c）］。这是由于GO 经过水热还原反应和冷冻干燥后，石墨烯片层之间相互堆叠和支撑，形成了较为稳定的立体空间结构。图3（b）和图3（d）分别是经过120 s 空气等离子体处理的rGOA-1 试样（命名为rGOA-1-120s）的表面形貌和截面形貌。由图3（b）可见，经过空气等离子体处理后，样品表面出现了很多形状不规则的大孔隙，这是因为空气等离子体处理改变了rGO 的表面结构。其截面形貌呈现出蜂窝状的结构，孔隙尺寸分布较为均匀，原因可能是空气等离子处理改变了其空间结构，使其产生了大量密集的孔隙，均匀分布的孔隙可以增大水分子与气凝胶的接触面积。图4 为氮气吸/脱附（77 K）法测定的rGOA-1-120s 的吸/脱附曲线。rGOA-1-120s 的等温曲线为Ⅱ型与Ⅳ型的混合型，Ⅱ型等温曲线说明样品中有大孔的存在，Ⅳ型等温线是样品表面多层吸附的结果。在相对压力（p/p0）为0 的初始阶段，样品的平衡吸附量较少，不超过100 cm3/g，说明样品中存在少量的微孔。随着相对压力的上升，样品的平衡吸附量不断增加。在p/p0大于0.5 之后的一定范围内，样品的吸附分支与脱附分支不重合，有吸附回滞环的存在，属于Ⅳ型等温线的特征。样品的回滞环属于H3 型，等温线没有明显的饱和吸附平台，表面孔结构很不规整。H3 型对应的孔结构包括平板狭缝形结构、裂缝形结构和楔形结构等。H3 型回滞环一般见于片状颗粒类材料或裂隙孔类材料［9］，所以可以认为是片状粒子堆积形成的狭缝孔，从而表现出在较高相对压力区域没有吸附饱和的现象。通过以上分析，本实验制备的rGOA-1-120s 是一种含有微孔、介孔和大孔的多孔材料，这与SEM 表征结果一致。

图3 rGOA-1 和rGOA-1-120s 的SEM 图：（a，b）表面形貌，（c，d）截面形貌Fig.3 SEM images of rGOA-1 和rGOA-1-120s：（a，b）surface morphologies，（c，d）longitudinal-section morphologies

图4 rGOA-1-120s 的氮气的吸附-脱附曲线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption curves of rGOA-1-120s

通过BET 测试分别计算出试样的比表面积、孔体积和平均孔径，如表1所示。rGOA-1与rGOA-1-120s 的比表面积分别为1.121 2 和3.195 4 m2/g，孔体积分别为0.004 8 和0.025 8 cm3/g，平均孔径分别为23.114 和7.768 nm。rGOA-1-120s 的平均孔径要低于rGOA-1，但是其孔体积和比表面积大于rGOA-1，说明经过空气等离子体120 s 的处理改性后，样品的微观结构发生了变化，该结果与SEM 的 结 果 相 一 致。rGOA-1 与rGOA-1-120s 的表观密度分别为0.003 4 和0.003 1 g/cm3，孔隙率分别为94.8%和99.6%。

表1 rGOA-1 与rGOA-1-120s 的BET 测试数据Tab.1 BET test data of rGOA-1 and rGOA-1-120s

rGOA-1 与rGOA-1-120s的孔隙率（P）由式（1）计算［10］：

其 中：Va为rGOA 的 表 观 体 积；m为rGOA 的 质量；ρs为气凝胶中固体成分的骨架密度，约为0.5 g/cm3［10］；ρa为rGOA 的表观 密度（rGOA-1 与rGOA-1-120s 分别为0.003 4 和0.003 1 g/cm3）。

图5（a）是GO、rGOA-1 与rGOA-1-120s 的FTIR 谱图。从FTIR 图谱中可以看出GO 存在大量的含氧官能团：3 395 cm-1处为O-H 伸缩振动峰，1 728 cm-1处为C=O 伸缩振动峰，1 623 cm-1处为C=C 伸缩振动峰，1 224 cm-1处为C-O 伸缩振动峰，1 052 cm-1处为C-O-C 伸缩振动峰。rGOA-1 的C-O-C、C-O 和C=C 基团的振动峰消失，这些基团振动峰的消失表明GO 的一些含氧官能团被去除，共轭结构部分恢复［11］，从而使GO被还原为rGO。rGOA-1-120s 的FTIR 图谱中的C-O-C、C-O 和C=C 基团的振动峰较rGOA-1更为明显，说明rGOA-1-120s 由于经过空气等离子体处理，rGOA 中产生了一些新的含氧官能团。

图5 GO、rGOA-1 和rGOA-1-120s 的表征图：（a）FTIR 光谱，（b）拉曼光谱，（c）XPS 能谱Fig.5 Characterization of GO，rGOA-1 and rGOA-1-120s：（a）FTIR spectra，（b）Raman spectra，（c）XPS spectra

图5（b）是GO、rGOA-1 与rGOA-1-120s 的拉曼光谱图。可以看出，GO 有2 个明显的峰，D 带和G 带。D 带代表缺陷和石墨烯中的sp3杂化碳键，出现在1 355 cm-1左右；G 带代表sp2杂化碳键，出现在1 580 cm-1附近，与sp2碳原子对的平面内键的拉伸运动有关。D 带与G 带的强度比（ID/IG）是检测石墨烯结构中缺陷的有效方法之一，即石墨烯的化学修饰程度。GO的D带出现在1 354.1 cm-1，ID为423.891 3，G 带 出 现 在1 584.6 cm-1，IG为413.954 9，ID/IG为1.02。rGOA-1 与rGOA-1-120s的ID/IG分别为1.13 和1.26。ID/IG比值越小，表明sp2杂化程度越高，结构越有序；但是，rGOA-1 的ID/IG要高于GO，此结果与石墨烯片共轭结构恢复导致的结构有序化不一致，这可能是由于水热还原后石墨烯晶粒尺寸减小所导致的；rGOA-1-120s的ID/IG较高，表明sp3杂化程度较高，这可能是由于空气等离子体处理后气凝胶空间结构发生了改变所导致。

图5（c）为GO，rGOA-1 和rGOA-1-120s 的XPS 能谱图。XPS 主要是为了分析材料的表面化学成分和官能团。C 1s 的结合能为283 eV，O 1s的结合能为531 eV。GO 中C 原子数与O 原子数之比约为2.05，O 原子数分数为20.9%。rGOA-1和rGOA-1-120s 的C 原子数与O 原子数之比分别约为3.26 和2.76，rGOA-1 中的O 原子数分数低于GO，而rGOA-1-120s 中的O 原子数分数要高于rGOA-1。因此，以抗坏血酸为还原剂进行水热处理可以有效地还原GO，且空气等离子体处理可以有效地氧化rGOA-1，使得材料中的含氧官能团含量增加。

2.2 水蒸发诱导发电性能

图6 为气凝胶的发电性能测试图。图6（a）为水诱导蒸发发电实验装置的示意图，首先用导电胶将样品与铜片依次粘附在载玻片上，然后将其置于含有去离子水的烧杯中，最后用导线将其与电压表相连，测量其在实验过程中产生的开路电压；图6（b）为实物图，可以清晰地看到，经空气等离子体处理后，rGOA-1-120s 的开路电压为0.415 V。

图6 rGOA-1-120s 的发电性能测试：（a）示意图，（b）实物图Fig.6 Power generation performance test of rGOA-1-120s：（a）schematic diagram，（b）real object picture

图7 为制备的rGOA 在不同测试条件下的发电性能。从图7（a）可以看出，不同比例的还原剂制备的rGOA 未经空气等离子体处理时，其开路电压均较低，rGOA-0.5、rGOA-1 和rGOA-1.5 的开路电压分别为0.098、0.141 和0.124 V。随着还原剂比例的上升，气凝胶内部石墨烯片层堆叠的方式会有所不同［12］，且含氧官能团的含量随之降低，含氧官能团的含量在水诱导蒸发发电的过程中对其性能具有一定的影响［13］。经过空气等离子体处理后，开路电压随空气等离子体处理时间的延长均呈现出先增大后减小的趋势，其中rGOA-1 在整个空气等离子体处理时间范围内得到的开路电压为最高，当处理时间为120 s 时开路电压达到最大值为0.415 V。随空气等离子体处理时间的增加，含氧官能团的含量逐渐增大，发电性能逐渐增强，但是当开路电压达到最大值后，空气等离子体处理会使气凝胶骨架中起力学支撑的碳原子被氧化，从而导致水分子通道结构的逐渐坍塌，因此随着空气等离子体处理时间的增加，发电性能逐渐减弱。图7（b）为rGOA-1-120s 的开路电压稳定性测试曲线。从图7（b）中可以看到rGOA-1-120s 的开路电压可以在常温常压下维持1 200 s，甚至更久的时间，表明其具有较好的发电稳定性。图7（c）为rGOA-1-120s 的开路电压与其和水面的接触角之间的关系。当其接触角为0°（即样品长方体的长边与水面平行，样品平铺在水面上）时，开路电压值较低为0.177 V。随着接触角逐渐增大至90°，开路电压呈先增大后减小的趋势，当接触角为60°时，rGOA-1-120s 具有最佳的水蒸发诱导发电性能，开路电压为0.414 V。原因可能和水分子在微孔中流动的方式与方向有关，从分子热运动受力分析可得，该接触角（60°）使得水分子与微孔中的含氧官能团结合效率更高，从而表现出更好的水蒸发诱导发电性能［14］。图7（d）为rGOA-1-120s 的开路电压随湿度变化的关系图。可以看出，随湿度由10%增大到90%，开路电压呈先增大后减小的趋势，当湿度为20%时，rGOA-1-120s 具有最佳的水蒸发诱导发电性能，开路电压为0.412 V。随着饱和湿度的增加，水蒸发诱导发电性能反而下降，其原因可能是因为随着空气中的饱和湿度越来越大，水体蒸发的毛细压降越来越小所引起的［15］。

图7 （a）rGOAs 随空气等离子体处理时间变化的开路电压；rGOA-1-120s 在常温常压下1 200 s 内（b）、不同接触角（c）、不同湿度（d）的开路电压Fig.7 （a）Open circuit voltages of rGOAs as a function of air plasma treatment time；Open circuit voltages of rGOA-1-120s at room temperature and pressure for 1 200 s（b），at different contact angles（c），and under different humidities（d）

图8 为水分子在rGOA 内产生水蒸发诱导发电效应的机理图。由于rGOA 优异的亲水性，整个水蒸发诱导发电的过程可分为3 个阶段［16］：①电离。当水分子定向接近rGOA 时，局部电离的GO将释放大量游离H+离子。②发生电荷分离过程和H+离子的定向运动。rGOA 有序的层层结构、丰富的通道结构和强大的亲水性使水分子逐渐渗透到rGOA 的深层区域。③自由H+离子在H+离子浓度差的驱动下与水分子一起移动。在整个过程中，带负电的-COO-被锚定在rGOA 的骨架上，不能移动。由于整个过程完全可逆，所以rGOA 将在下一个循环中回到初始状态。如图8 所示，水分子在rGOA 的微观孔洞内运动的过程中，吸附含氧官能团的H+离子，变成水合氢离子（H3O+）。水合氢离子的定向运动（由左向右）则导致rGOA 的两端产生了电势差（左端为等效负电荷聚集，右端为等效正电荷聚集），当外接电路时，电子的转移方向为从左往右，电路中的电流方向为从右往左。

图8 水蒸发诱导发电的机理图Fig.8 Mechanism of water evaporation induced power generation

3 结 论

本文采用水热还原法和冷冻干燥法制备了具有良好空间结构，同时具有稳定的水蒸发诱导发电性能的rGOA，制备工艺流程简单、便捷，无污染。通过控制变量法分别改变还原剂与GO 的质量比、空气等离子体处理时间、气凝胶与水面的接触角以及环境湿度，研究了其与发电性能之间的关系。rGOA 在还原剂与GO 的质量比为1，空气等离子体处理时间为120 s，气凝胶与水面的接触角为60°，且环境湿度为20%时，具有最佳的水蒸发诱导发电性能，开路电压约为0.415 V。提出了一种工艺简便、绿色环保、成本低廉且性能稳定的水蒸发驱动的发电机制备新思路，为水蒸发诱导发电技术的应用提供了新途径。