钠盐改性的N 掺杂多孔碳的制备及其电容性能

刘 璐，胡宇琴，刘钰铃，刘 东*，2

1. 武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉430205；2. 绿色化工过程教育部重点实验室（武汉工程大学），湖北 武汉430205

可预见的能源危机及环境问题引发了人们对可再生能源的强烈追求［1］。作为一种高效的储能器件，超级电容器由于可以显著地促进低能耗电子产品的发展而得到了广泛的研究［2］。通常，根据储能机制的差异，可将其分为双电层电容器和赝电容器［3］。其中，碳基材料已广泛应用于双电层电容器电极材料，常见的碳基材料如活性炭、碳纳米管、碳气凝胶等，在近些年来取得了广泛的研究［4］。

近年来，可再生生物质由于价格低廉、来源广泛、结构可控和可持续性好等优势，展现出良好的发展前景［5］。然而，受有限的活性中心和较差的吸附能力的限制，生物质衍生碳材料的电化学性能和耐久性不如化合物衍生的碳材料。掺入杂原子已被证明可以显著增强材料的亲水性，并诱导一定的赝电容行为，是改进碳材料电化学性能的有效方式［6-7］。此外，发达的比表面积有利于电解质离子进入互连多孔结构，在电极表面形成双电层。壳聚糖不但具有较高的碳含量，还有丰富的氮元素，已被证明是较为理想的生物质材料。众所周知，多孔碳材料的制备离不开活化剂的加持。常见的化学活化剂有酸类（HNO3、H2SO4、H3PO4）、盐类（ZnCl2）和熔融盐类化合物（KOH、K2CO3、Na2CO3）［8］。然而，使用酸类和KOH 活化会造成设备腐蚀和过度活化，ZnCl2活化则会导致锌盐污染难以去除。基于此，研究人员发现钠盐具有较弱的溶剂化效应、较快的离子迁移、成本低以及资源丰富等特点，故将活化剂的选择聚焦于钠盐［9］。

本实验以壳聚糖为碳源，三聚氰胺为氮掺杂剂，碳酸钠为活化剂，采用两步碳化法制备了一种新型的多孔碳材料。实验结果表明，固定壳聚糖预碳化产物、三聚氰胺、碳酸钠质量比为1∶1∶1 的碳材料（CMNa-1）拥有出众的杂原子含量、明确的分级多孔结构、较大的比表面积以及优异的电容特性，显著优于其他样品。基于此，上述特点表明该先进的多孔碳材料在超级电容器领域拥有广阔的应用前景。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

主要仪器：管式炉（郑州诺巴迪科技有限公司）；电子分析天平（上海梅特勒有限公司）；压片机（天津天光光学仪器有限公司）；电化学工作站（武汉科思特仪器有限公司）。

主要试剂：壳聚糖、碳酸钠、三聚氰胺（国药集团化学试剂有限公司）；无水乙醇（武汉格奥化学技术有限公司）；硝酸（天津福晨化学试剂有限公司）。

1.2 多孔碳的合成

取适量的壳聚糖放入管式炉中，在N2氛围下以5 ℃/min 的速率升温至350 ℃，保温2 h。所得产物即为壳聚糖预碳化产物。随后，将所制备的预碳化产物、三聚氰胺、碳酸钠按比例混合并研磨均匀。然后在N2氛围下以5 ℃/min 的速率升温至750 ℃，保温2 h。最后将所得产物浸泡于1 mol/L HNO3溶液中过夜。随后，用去离子水和无水乙醇各洗涤多次，然后于60 ℃的烘箱中干燥。设置壳聚糖预碳化产物、三聚氰胺、碳酸钠的质量比为1∶1∶0、1∶1∶0.5、1∶1∶1、1∶1∶2，并将碳化之后的产物分别命名为CM、CMNa-0.5、CMNa-1、CMNa-2。

1.3 表征测试

使用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JSW-5510LV，日本）和透射电镜（transmission electron microscope， TEM）（JEM2100，日本）观察样品形貌。使用氮气吸附分析仪（麦克ASAP2460，美国）测试样品的比表面积和孔结构。采用吸附比表面测试法（Brunauer-Emmett-Teller，BET）法计算样品的比表面积，用密度泛函理论分析其孔径分布。通过X 射线光电子能 谱（X-ray photoelectron spectroscope，XPS）（ESCALAB Xi，美国）分析样品表面的元素组成和价态。通过具有CuKα（λ=1.541 8×10-10m）的X 射线衍射（X-ray diffraction，XRD）（D8 ADVANCE，德国）和拉曼（Raman，MICROSCOPE，美国）研究样品的结构。

1.4 电化学测试

将上述制备的碳材料、导电碳黑、聚四氟乙烯按照质量比8∶1∶1 依次加入烧杯中，再加入适量无水乙醇形成浆料，均匀涂覆于已经预处理好并称重的泡沫镍上，涂覆面积控制在1 cm2，涂覆量控制在3～5 mg。然后用压片机在10 MPa 下压30 s，得到工作电极。最后，将制备好的工作电极在电解液6 mol/L KOH 溶液中浸泡8 h，即可对其进行电化学测试。

在电解质溶液为6 mol/L KOH 溶液、参比电极为Hg/HgO电极、对电极为Pt片的三电极装置中对上述材料进行线性循环伏安（cyclic voltammetry，CV）、恒电流充放电（galvanostatic charge/discharge，GCD）、电 化 学 阻 抗（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）等测试。其中，CV 测试的扫描速 率 为5～100 mV/s，GCD 测试的电流密度为0.5～10 A/g，EIS 测试的频率范围为0.01 Hz～100 kHz。上述材料的比电容的计算基于以下公式［10］：

其中：I为放电电流，A；Δt为放电时间，s；m为负载量，g；ΔV为放电窗口，V。

2 结果与讨论

2.1 SEM 和TEM 分析

为了探究样品的表面微观结构和形貌，对所有样品进行了SEM 测试。图1（a-d）为4 种材料的SEM 图。显然，引入碳酸钠活化后的材料都呈现出明显的缺陷和孔隙，而未引入碳酸钠的材料主要为块状结构且表面孔隙结构较少，表明碳酸钠的活化能够增大碳材料的比表面积。由图1（c）可知，CMNa-1 具有大量排列有序的孔隙结构。大量的孔隙结构可显著促进活性位点的暴露，增加与电解液的接触面积，进而有利于离子的扩散和传输。与此同时，为了进一步研究材料的孔隙结构，对CMNa-1 进行了TEM 测试。如图1（e-f）所示，CMNa-1 具有微虫蠕状结构，说明有大量微孔存在。同时，清晰可见的边界区域呈现出锯齿状且伴有明暗相交线，说明材料还具有一定的介孔，这进一步验证了材料具有丰富的孔隙结构。微孔可以促进双电层吸附，而介孔有利于减小孔道中的离子扩散阻力，因此，这种相互连接的介孔和微孔结构是材料表现出优异电化学性能的主要因素之一。

图1 CM（a），CMNa-0.5（b），CMNa-1（c）和CMNa-2（d）的SEM 图；CMNa-1 的TEM 图（e-f）Fig.1 SEM images of CM（a），CMNa-0.5（b），CMNa-1（c）and CMNa-2（d）；TEM images of CMNa-1（e-f）

2.2 XRD、Raman 和BET 分析

图2（a）为样品的XRD 图，可以看到在24°和43°出现了衍射峰，分别为（002）和（100）峰。随着材料中碳酸钠比例的增大，衍射峰逐渐变缓，表明经碳酸钠活化后的多孔碳的石墨化程度降低，无序程度增大。图2（b）为所有样品的Raman 光谱图，可以看到所有材料在1 350 cm-1处和1 600 cm-1处都有典型的特征峰。其中，D 峰对应着碳原子晶格的缺陷；G 峰则与碳原子sp2杂化的面内的伸缩振动有关。它们的强度比值（ID/IG）反映了碳材料的无序度。如图2（b）所示，未经碳酸钠活化的试样CM 的ID/IG值最小，其石墨化程度最高。而随着碳酸钠比例的增大，所得到的碳材料的ID/IG值逐渐增大，这表明其石墨化程度降低，无序度增大。

图2 样品的：（a）XRD 图，（b）Raman 图，（c）氮气吸/脱附曲线，（d）孔径分布曲线Fig.2 All samples：（a）XRD patterns，（b）Raman spectra，（c）nitrogen adsorption-desorption isotherms，（d）pore diameter distribution curves

为了进一步研究材料的比表面积和孔径分布状况，对所有材料进行了氮气吸/脱附测试。如图2（c）所示，随着相对压力的增大，CM 吸附量一直接近0，说明其基本不存在孔结构。而引入活化剂的碳材料的曲线均为I 型等温线，表明材料中存在大量微孔，并再次验证了碳酸钠活化剂对形成良好孔结构的促进作用。可以看到在CMNa-1 和CMNa-2 曲线的中部可以观察到明显的回滞环，这表明碳材料中存在一定的介孔；而在高压区CMNa-1 的吸附量几乎无增长，表明其基本上不存在大孔。如表1 所示，CMNa-1 也展现出了较大的比表面积（781.3 m2/g）和孔体积（0.33 cm3/g）。发达的比表面积可使离子或电荷累积，从而提供更大的电极/电解液界面，加速离子的传输和扩散，最终诱导CMNa-1 材料产生良好的电化学行为。图2（d）为所有样品的孔径分布曲线。可以看到未经活化的CM 孔体积增量一直趋近于0。CMNa-1在0～20 nm 的孔径范围内有一定的孔体积增量，进一步证明了微孔和介孔的共存结构。

表1 样品的孔隙度参数和元素含量分析Tab.1 Analysis of porosity parameters and elemental content of all samples

2.3 XPS 分析

为了探究CMNa-1 的表面化学组成，对其进行了XPS 表征测试。图3 为CMNa-1 的XPS 谱图。在图3（a）中，位于284.8、400.7、533.2 eV 处的峰分别对应C 1s、N 1s、O 1s 峰。图3（b）为C 1s 谱，可拟合为C-C（284.6 eV）、C-N（286.4 eV）、C-O（288.6 eV）、O-C=O（290.8 eV）4 个峰。图3（c）为O 1s 谱，可拟合为C=O（531.9 eV）、C-O-C（533.5 eV）、O+（536.6 eV）3个峰。通常，含氧官能团能够提升电极材料亲水性并引入赝电容，这对于提高电极电容行为是非常有利的。如图3（d）所示，N 1s可被分为吡啶N（399.4 eV）、吡咯N（400.8 eV）、季铵N（407.0 eV）。相关研究证实，吡咯N和吡啶N含有不成对电子，可以引入赝电容，而季铵N 带有正电荷，可以促进电子转移。

图3 样品CMNa-1：（a）XPS 全谱图，（b）C 1s 谱，（c）O 1s 谱，（d）N 1s 谱Fig.3 CMNa-1：（a）XPS survey spectrum，high-resolution XPS spectra of C 1s（b），O 1s（c），N 1s（d）

表1 为所有样品的元素含量分析，可明显看出CMNa-1 材料有较高的氮含量（原子数分数5.25%）和最高的氮氧杂原子含量（原子数分数14.26%）。众所周知，由于杂原子可以显著增强材料的亲水性，有助于优化电子结构，从而诱导产生一定的赝电容行为。其中赝电容主要是由于材料中氮原子和氧原子的掺杂，由于表面含N、O 官能团在KOH 溶液中与OH-离子发生下列氧化还原反应的结果。可能发生的氧化还原反应如式（2）～式（6）所示［3］：

2.4 电化学测试

图4（a）为所有样品在扫描速率为20 mV/s 时的CV 曲线。由图4（a）可知，所有样品的CV 曲线均为类矩形结构，并伴有“驼峰”，表明材料的电容是由双电层电容与赝电容组成。从图4（a）中可以看出，CMNa-1 的积分面积最大，这说明CMNa-1具有最好的电荷存储能力，且电化学性能良好。图4（b）为4 种样品在电流密度为1 A/g 时的GCD曲线，所有材料的GCD 曲线形状均为类等腰三角形，表明其电荷存储为典型的双电层电容特征。同时可以计算出CM、CMNa-0.5、CMNa-1、CMNa-2在电流密度为1 A/g 时的比电容分别为104.1、198.6、288.2、211.0 F/g。以上结果与CV 曲线的结果相一致。图4（c）为4 种样品在不同电流密度（0.5～10 A/g）下的比电容。由图4（c）可知，CMNa-1的比电容明显大于其他样品，且经过计算可知其倍率性能高达65.4%，证明了CMNa-1 具有最佳的电容性能。

图4（d）为所有样品的EIS 图，所有曲线在低频区为直线，在高频区为半圆。从图4（d）中可以看出经过活化的碳材料的半圆直径相对未活化的明显减小，这说明加入碳酸钠后活性碳材料的电荷转移电阻明显降低。半圆与横轴的交点代表了等效串联电阻的大小，可以看出等效串联电阻未明显增大。另外，相对于未加入碳酸钠的样品，其他样品在低频区直线斜率明显增大，这表明瓦尔堡（Warburg）阻抗明显降低。综上，加入碳酸钠活化的材料电荷的传输、扩散行为所受的阻力明显减小，很好地提升了其电容性能。

通过CV、GCD 和循环稳定性进一步研究CMNa-1 的电化学性能。图5（a）是CMNa-1 在不同扫描速率下的CV 曲线。由图5（a）可知，随着扫描速率增大，曲线形状基本相同，均为类矩形，说明CMNa-1 具有出色的倍率能力。图5（b）为样品CMNa-1 在不同电流密度下的GCD 曲线。经过计算可知，在电流密度为0.5、1.0、2.0、5.0、10 A/g 时，CMNa-1 的 比 电 容 分 别 为333.0、288.2、266.1、241.7、217.7 F/g，并且相应的GCD 曲线形状均为类等腰三角形，表明其具有良好电容性能。CMNa-1 的电化学性能明显优于与最近文献报道的由其他活化方法获得的材料的电化学性能（如表2 所示）。图5（c）为CMNa-1 在电流密度为10 A/g 时的循环稳定性曲线，经过8 000 次循环后，比电容保持率为96.9%，这表明CMNa-1 具有优异的循环稳定性。

表2 钠盐活化与其他活化方法制备的材料比电容比较Tab.2 Comparison of specific capacitances of materials prepared by sodium salt activation and other activation methods

图5 样品CMNa-1：（a）在不同扫描速率时的CV 曲线，（b）在不同电流密度时的GCD 曲线，（c）在电流密度为10 A/g 时的循环稳定性曲线（插图为第1 圈和第8 000 圈的GCD 曲线），（d）扫描速率与阳极峰值电流的对数关系，（e）在5 mV/s 下的扩散贡献和电容贡献，（f）在不同扫描速率下的贡献率Fig.5 CMNa-1：（a）CV curves at different scanning rates，（b）GCD curves at different current densities，（c）cycle stability curve at 10 A/g（The inset depicts GCD curves for the 1st and 8 000th cycles），（d）logarithmic relationship between scan rates and peak anode currents，（e）diffusion contribution and capacitance contribution at 5 mV/s，（f）contribution rates at different scan rates

为了进一步研究杂原子掺杂对CMNa-1 电容行为的影响，对其扩散贡献和电容贡献进行分析。电极材料电流与扫描速率的关系：

其中b的值接近0.5 表示扩散控制过程，b的值接近1 表示电容控制过程。图5（d）中氧化峰和还原峰的b值分别为b1=-0.841 和b2=0.947，表明CMNa-1 的主要电荷储存机理是受电容控制过程。下列公式可一步量化电容和扩散控制的贡献比：

如图5（e）所示，CMNa-1 在扫描速率为5 mV/s时的电容和扩散贡献率分别为51%和49%，由图5（f）可以看出，随着扫描速率增大，电容控制贡献率逐渐增大，在扫描速率为100 mV/s 时为82%，证明了高扫描速率下为电容控制过程。因此，上述分析表明，赝电容活性物质（如含N、O 物质）的构型可以引入表面和内部的法拉第赝电容，进一步显著提高材料CMNa-1 的电容。

3 结 论

以壳聚糖为碳源，三聚氰胺为氮掺杂剂，碳酸钠为活化剂，通过两步碳化法，成功制备了一种钠盐改性的N 掺杂多孔碳，并可用于高效的超级电容器。其中，活化剂的用量是影响材料结构、形貌、杂原子含量和电化学性能的关键因素。当预碳化的壳聚糖、三聚氰胺、碳酸钠的质量比为1∶1∶1时，所制备的多孔碳CMNa-1 拥有最出众的杂原子含量、较大的比表面积、明确的分级多孔结构和无序度。得益于上述优势，CMNa-1 在电流密度为0.5 A/g 时的比电容高达333.0 F/g，并具有良好的倍率能力和出色的稳定性。广泛的来源、低廉的成本和突出的电化学性能，共同证明了该钠盐制备的活性碳材料在超级电容器领域具有良好的应用前景。