锰氧化物/聚苯胺/石墨烯三元复合电极材料的制备及电化学性能

马茹萍，罗 剑，吕 彦，黄华波

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

随着全球能源格局的变革，以电化学储能为代表的能量存储技术已经在整个能源体系中发挥了不可替代的作用。在电化学储能器件领域，超级电容器是近十年来备受关注的新型电化学能源存储设备，具有高功率密度、长循环寿命和快速充放电等优点［1-2］。因此，它已在电动汽车、移动电子产品和不间断能量供应领域中获得了广泛应用。电极材料是超级电容器的核心组成部分，对其能量密度、功率密度和循环寿命起决定性作用［3］。纳米结构的锰氧化物具有高比电容，低成本和环境友好等优点，是目前应用最广的超级电容器电极材料之一。但是它的本征导电性差、充电过程体积变化较大及易溶解等问题，造成了其较差的倍率性能和循环稳定性，极大地限制了它在超级电容领域的应用［4］。为了解决该问题，人们制备了各种导体材料（如导电聚合物、碳材料等）与锰氧化物的纳米复合材料，进而提高电极材料的导电性与稳定性［5］。例如Dai 等［6］利用多步水热技术制备了MnO2纳米纤维@石墨烯复合材料，其比电容为170 F/g（0.2 A/g）。Zhu 等［7］利用静电自组装方法制备了蜂窝状MnO2@石墨烯纳米片复合材料，电极材料获得了较高的比电容（210 F/g，0.5 A/g）。此外，由于具有良好导电性和赝电容储能特性，导电聚合物（如聚苯胺）也常用来与锰氧化物复合，并能有效提高电极材料的电化学性能［8-9］。近来也有基于锰氧化物、碳材料和导电聚合物的三元复合材料体系，进一步提高了电极材料的电化学性能。因此，研究与开发合成方法简单、纳米结构理想、电化学性能优良的锰氧化物三元复合电极材料具有较大的现实意义。

本文首先利用气-液界面反应制备了二氧化锰/聚苯胺（manganese dioxide/polyaniline，MP）纳米复合材料，然后将其与氧化石墨烯（graphene oxide，GO）水溶液混合并水热处理，制备了锰氧化物/聚苯胺/石墨烯（manganese oxides/polyaniline/graphene，MPG）纳米复合材料。并通过场发射扫描电子显微镜、X 射线衍射仪以及拉曼光谱分析表征了产物的微观形貌以及物质成分和结构等。同时利用三电极电化学测试方法对其超级电容性能进行了研究。本文研究的三元复合电极材料具有合成方法简单、电化学性能理想等优点，可以为高性能锰氧化物复合电极材料的研究与开发提供参考。

1 实验部分

1.1 原 料

苯胺（aniline，An）（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），高锰酸钾（potassium permanganate，KMnO4）（分析纯，上海埃彼化学试剂有限公司），无水乙醇（分析纯，国药集团化学试剂有限公司），聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）（质量分数为10%的水分散液，上海阿拉丁生化科技股份有限公司），超导碳（superconducting carbon，SC）（纯度＞99.5%，福州益环碳素有限公司），去离子水（实验室自制）。

1.2 材料的制备

1.2.1 MP 纳米复合材料的制备 利用气-液界面反应制备MP［10］：将2.5 g KMnO4溶于500 mL 去离子水中，搅拌使其溶解均匀。将制得的KMnO4水溶液和装有An 的培养皿分别置于真空反应器的上、下层。对真空反应器抽真空，加速An 挥发，使An 气体与KMnO4水溶液在气-液界面处反应。静置反应12 h 后，离心分离得到粗产品。用去离子水和无水乙醇分别洗涤数次，并通过冷冻干燥处理，得到MP。

1.2.2 GO 的制备 采用改进Hummers 法制备GO［11］，离心、冻干后保存。称取一定量的GO，并将其分散在去离子水中，在超声条件下，得到分散均匀的GO 水溶液（2 mg/mL）。

1.2.3 MPG 复合材料的制备 将预设量的MP 加入50 mL GO 水溶液中，并通过磁力搅拌和超声，使其在溶液中分散均匀。将混合体系置于水热反应釜中，在180 ℃下反应20 h。冷却至室温，产物用去离子水和无水乙醇洗涤数次。最后通过冷冻干燥处理，得到MPG。为便于对比，通过改变MP的用量（50、60、70 mg）制备3 组MPG，分别记为MPG-1、MPG-2 和MPG-3。MPG 的 合 成 过 程 如图1 所示。

图1 MPG 的合成过程示意图Fig.1 Schematic diagram of synthetic process of MPG

1.3 表征与测试

利用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510LV 型，日本电子株式会社）观察样品的微观形貌，利用X 射线衍射仪（X-ray diffractometer，XRD）（XD-5A 型，日本岛津株式会社）和拉曼（Raman）光谱仪（Equinox 55 型，德国布鲁克公司）表征样品的晶体结构与物质组成。

利用三电极电化学测试方法研究样品的电化学性能，包括循环伏安（cyclic voltammetry，CV）、恒电流充放电（galvanostatic charge/discharge，GCD）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）等测试。将粉末样品与SC 和PTFE 以质量比7∶2∶1 混合均匀，擀成薄片，并压到不锈钢网上，制成工作电极。电极中活性材料的载量为5 mg/cm2。以铂电极为对电极，Ag/AgCl 为参比电极，1 mol/L 的Na2SO4水溶液为电解液。CV 测试的扫描速率分别为10、20、50、100、150 和200 mV/s，GCD 测试采用的电流密度分别为1、2、4、5、8和10 A/g，EIS测试的频率范围为10-1～105Hz。

分别通过CV 和GCD 计算了电极材料的比电容。CV 测试中，电极材料的比电容根据式（1）计算［12-13］：

式（1）中：C为电容（F·g-1），∫idV为CV 曲线的积分面积，m为电极中活性物质的质量（g），ΔV为电势窗口（V），v为扫描速率（V/s）。

GCD 测试中，电极材料的比电容根据式（2）计算［12-13］：

式（2）中：C为电容（F·g-1），I为放电电流（A），m为电极中活性物质的质量（g），t为放电时间（s），ΔV为电势窗口（V）。

2 结果与讨论

2.1 XRD 表征

为探究材料的组成结构，对MP、MPG-1、MPG-2 和MPG-3 进行了XRD 表 征，如图2 所 示。MP 在12.2°、24.5°、36.7°和66.1°处出现了衍射峰，这与水钠锰型MnO2（JCPDS 13-0105）的衍射峰的位置一致，说明通过气-液界面反应可成功制备MnO2［14］。MP 的XRD 图谱 呈现出的 衍 射峰不是非常尖锐和明显，这可能是由于产物中的PANI 一定程度地阻碍了MnO2的有序排列。MPG-1、MPG-2 和MPG-3 样品的XRD 图谱几乎完全相同，均在2θ=26.2°、33.9°、37.3°、51.2°、53.7°、54.9°、56.2°、61.7°、64.8°、65.2°和71.2°处呈现明显衍射峰，它们与水锰矿MnOOH（JCPDS 88-0469）的衍射峰的位置一致，表明在水热条件下，部分MnO2被还原为Mn(OH)2。

图2 MP、MPG-1、MPG-2 和MPG-3 的XRD 图Fig.2 XRD patterns of MP，MPG-1，MPG-2 and MPG-3

2.2 Raman 表征

进一步利用拉曼光谱分析产物的组成与结构，如 图3 所 示。MPG-1、MPG-2 和MPG-3 的Raman 光谱均在650、1 300 和1 580 cm-1处呈现出3 个明显的特征峰。在650 cm-1处的特征峰归属于Mn-O 键［15］，且峰的强度随着MPG-1、MPG-2和MPG-3 的排列顺序依次增大，这是由于制备上述3 组样品所用MP的量也是依次增大的。在1 300和1 580 cm-1处的特征峰分别为石墨烯的D 带和G带的特征峰。D 峰是由sp3杂化的C-C 键的振动引起的，它的强度反映了碳结构的无序化程度。G峰则是由sp2杂化的C-C 键的振动引起的，反映了碳结构的完善程度。故石墨烯的缺陷程度可由D 峰和G 峰的峰面积之比ID/IG表示，比值越大，石墨烯的缺陷程度就越高［16-17］。通过计算得到，MPG-1、MPG-2 和MPG-3 拉曼光谱中的ID/IG值分别为2.3、2.0 和2.1，表明水热反应中，MP 的用量对形成的还原氧化石墨烯缺陷程度有一定的影响，但影响不大。

图3 MPG-1、MPG-2 和MPG-3 的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of MPG-1，MPG-2 and MPG-3

2.3 SEM 表征

MP、MPG-1、MPG-2和MPG-3的SEM图如图4所示。可以看出，MP 具有由纳米颗粒（粒径为5～20 nm）组装形成的三维纳米多孔形貌［图4（a，b）］，这是由于气-液界面反应可以提供限域的反应空间，从而使形成的产物MP 具有微小（纳米）的尺度。故气-液界面反应是一种简单、高效合成纳米结构MP 复合材料的方法。MPG-1、MPG-2 和MPG-3 展现出了相似的SEM 图［图4（c，e，g）］，可以明显看到，在它们的微观结构中，均具有二维结构的石墨烯，且大量纳米颗粒均匀地分布在微米尺度石墨烯的表面。通过高分辨照片进一步观察到纳米颗粒为无规棒状，粒径可达～500 nm（明显大于MP 的粒径）。这是由于在水热反应条件下，MnO2纳米颗粒发生了结构与晶相变化，并转变成了水锰矿（图2）。这是一种具有分级多孔纳米结构的复合材料体系，一方面，均匀分布的锰氧化物纳米颗粒可以赋予电极材料较高的比表面积，从而充分释放其电化学储能特性；另一方面，石墨烯形成的多孔构架既可以提高电极材料的电子导电性和结构稳定性，还可以提供快速的离子扩散通道，有效提高了电极材料充放电稳定性和倍率性能。此外，体系中的PANI 也非常有益于改善电极材料的导电性和结构稳定性，并可以贡献自身固有的赝电容特性。由于上述几个方面的协同作用，MPG 有望获得理想的超级电容性能。

2.4 电化学性能表征

2.4.1 CV 测试 样品的CV 曲线如图5 所示。MPG-1、MPG-2 和MPG-3 的CV 曲线均为类矩形状，且均出现了驼峰状的阴极和阳极峰，表明它们的电化学储能特性包含了双电层电容和赝电容型，且双电层电容行为为主导［18］，如图5（a）所示。此外，还可以看到，3 个样品中MPG-1 的CV 曲线拥有最大的面积，反映了其最高的电化学储能容量。图5（b）为MPG-1 在不同扫描速率下的CV 曲线。随着扫描速率的增大，MPG-1 的CV 曲线的峰电流也随着增大且依然保持稳定的类矩形状，表明了其良好的电化学响应性和大电流充放电性能（倍率特性）。图5（c）为MP 在不同扫描速率下的CV 曲线。可以发现，在较快扫描速率下，MP 的CV 曲线呈现出严重变形和极化，表明其较差的倍率特性。通过CV 曲线和式（1），计算了MP 和MPG-1 在不同扫描速率下的比电容，如图5（d）所示。随着扫描速率由10 mV/s 增大到200 mV/s，MPG-1 的比电容由198 F/g 下降到108 F/g（保持率为55%），而MP的比电容由301 F/g衰减到仅40 F/g（保持率仅为13%），进一步证实了MPG-1 具有更理想的电化学性能。这是由于石墨烯的引入，赋予了MPG-1 增强的电子/离子传导性。

2.4.2 GCD和EIS测试 图6（a-d）为MP、MPG-1、MPG-2 和MPG-3 样品的GCD 曲线。它们均呈现出类似对称三角形的GCD 曲线，表明其电化学行为主要为双电层电容型，这与CV 曲线的分析结果一致。进一步地，通过式（2）计算了4 组样品在不同电流密度下的比电容，计算结果如图6（e）所示。当电流密度为1 A/g 时，MPG-1 的比电容可达251 F/g，而MP、MPG-2 和MPG-3 的比电容则分别为217、167 和159 F/g；当电流密度增大到10 A/g时，MPG-1 的比电容依然达到125 F/g，而MP、MPG-2 和MPG-3 的 比 电 容 分 别 降 至78、109 和107 F/g。上述结果也证明，通过与石墨烯复合，可以极大地改善MP 的电化学性能，这是由于石墨烯可以有效优化电极材料的电子/离子传导性［19］。MP 和MPG-1 的EIS 曲线如图6（f）所示。2 组EIS曲线均由高频区域的圆弧与低频区域的近似垂直的斜线构成：高频区域的圆弧与电极材料/电解液界面处的电荷转移阻抗有关，而低频区域的直线对应为电解液在电极内部的扩散过程［20］。可以看到，MPG-1 在高频区的圆弧的直径明显小于MP，进一步证实了石墨烯可以降低电极材料内的阻抗，优化电化学储能性能。

图6 MP（a）、MPG-1（b）、MPG-2（c）和MPG-3（d）在不同电流密度下的GCD 曲线；（e）在不同电流密度下的比电容；（f）MP 和MPG-1 的EIS 曲线图Fig.6 GCD profiles of MP（a），MPG-1（b），MPG-2（c）and MPG-3（d）at various current densities；（e）Specific capacitances of MP，MPG-1，MPG-2 and MPG-3 at various current densities；（e）EIS plots of MP and MPG-1

2.4.3 循环寿命测试 对于超级电容器电极材料，材料循环使用的寿命也是影响材料应用的重要因素。为了比较MP 和MPG-1 的电化学循环稳定性，分别将MP 和MPG-1 制成工作电极，在5 A/g的电流密度下循环充放电5 000 次，并对其比电容保持率进行计算，结果如图7 所示。可以看到，充放电循环5 000 次后，MPG-1 的比电容保持率为81%，远高于MP（66%）。这是由于石墨烯可以为电极材料提供力学支撑，缓解活性材料（二氧化锰和聚苯胺等）在充放电过程的结构膨胀和收缩，有效提升电极材料的循环稳定性［21］。

图7 MP 和MPG-1 在5 A/g 的电流密度下充放电循环5 000 次后的比电容保持率Fig.7 Capacitance retentions of MP and MPG-1 after 5 000 charging/discharging cycles at current density of 5 A/g

3 结 论

本文依次通过气-液界面反应和水热处理制备了锰氧化物/聚苯胺/石墨烯纳米复合材料（MPG）。XRD 和Raman 的测试结果证实了产物的化学组成与结构，且SEM 图的观察表明，产物具有理想的分级多孔的纳米结构。CV、GCD 和EIS等电化学测试结果表明，MPG 表现出了以双电层电容型为主的电化学行为特征，理想的倍率性能（扫描速率由10 mV/s 增大到200 mV/s 时，比电容保持率为55%）和较高的比电容（在1 A/g 时比电容最高可达251 F/g）。在循环稳定性的测试中，MPG-1 在循环充放电5 000 次后，其比电容保持率可达81%，说明其具有优异的电化学循环稳定性。本文研究的MPG 三元复合电极材料在高性能超级电容器领域具有一定的研究价值与发展前景。