复合肥料产品中总氮含量测定方法优化试验研究

谈振兰

（高密市检验检测中心，山东高密 261500）

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 供试肥料

标准品为优级纯硫酸铵（纯度≥99.5%）。1号复合肥料标注含量N15%。2号掺混肥料标注含量N26%。3号掺混肥料标注含量N19%。4号复合肥料标注含量N18%。5号复合肥料标注含量N23%。

1.1.2 主要仪器[1-2]

石墨消解仪（型号SH420F）；全自动凯氏定氮仪（型号K1100F）；通常实验室用仪器和玻璃仪器按照GB/T8572-2010和GB/T22923-2008配备。

1.1.3 试剂[1-2]

1）蒸馏后滴定法试剂按照GB/T8572-2010配备。

2）定氮仪法试剂除有以下变化外，其他试剂按照GB/T22923-2008配备。硫酸标准滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1mol/L）；氢氧化钠溶液（400g/L）；2%浓度硼酸溶液；硼酸吸收液，1份甲基红指示液与5份溴甲酚绿指示液临用时混合，混合指示剂与硼酸溶液按1∶100混合。

3）所用试剂、溶液和水，在未注明规格和配制方法时，均符合HG/T2843的规定。

1.2 试验方法

1.2.1 测定方法

测定方法均按未知试样测定方法。蒸馏后滴定法，按照GB/T8572-2010中6.2.6的试样处理与蒸馏滴定方法。硫酸铵标准品在103℃烘至恒重，按照6.2.1仅含铵态氮的试样测定方法。定氮仪法的试样处理，将GB/T22923-2008中3.1.4.4与3.1.4.5进行结合，蒸馏和滴定参照全自动凯氏定氮仪（型号K1100F）使用说明书和GB/T22923-2008中3.1.5。

具体操作步骤如下：按GB/T8571规定制备试样，称取总氮含量约50 mg的试样0.1～0.3 g（称准至0.0002 g）于消化管中，加入0.5 g铬粉，用少量水冲洗管壁，加5 ml盐酸于消化管中，静置5～10 min，置消化管于已预先升温到300℃的石墨消解仪中，待其沸腾后计时1～2 min，取下冷却。小心地加入l0 ml硫酸和0.5 g混合催化剂，重新置于消解仪中消解（若反应激烈产生泡沫较多时，自消解仪上移开放冷片刻），等激烈反应结束后，将温度设置到340℃继续消解，当温度升至300℃以上且开始冒白烟时，再加盖排废罩或小漏斗。消解至溶液颜色变为紫红色结束，冷却后，冲洗漏斗及消化管壁。将消化管放置到定氮仪上，设置硼酸吸收液、稀释水、氢氧化钠溶液，加入量分别为25 ml、10 ml、40 ml，蒸馏时间为5 min，完成自动蒸馏滴定，设定溶液由蓝色转变为紫红色为滴定终点。测定结果可由定氮仪直接打印。测定样品时，同时进行空白试验，空白试验除不加试样外，按同样操作步骤，使用同样的试剂，进行平行操作。硫酸铵标准品在103℃烘至恒重，直接进行蒸馏、滴定。

1.2.2 试验设计

1）定氮仪法硫酸标准滴定溶液浓度筛选试验。1～5 号肥料样品，分别用硫酸标准滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.5 mol/L）和（c（1/2H2SO4）=0.1 mol/L）滴定，其他测试过程均一样，按照1.3.1的测定方法在相同条件下测定。1个肥料样品重复测定5次。

2）定氮仪法消解时间和温度筛选试验。1～5 号肥料样品，滴定时，用硫酸标准滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1mol/L）滴定，分别采用消解时间和温度300℃ 30 min+340℃ 60 min和340℃ 60 min两种方案消解，其他测试过程均一样。按照1.3.1的测定方法，在相同条件下测定。1个肥料样品重复测定5次。

3）蒸馏后，滴定法和定氮仪法硫酸铵标准品氮素回收率测定试验。硫酸铵标准品，分别采用蒸馏后滴定法和定氮仪法，按照1.3.1的测定方法，在相同条件下重复测定5次。定氮仪法滴定时，用硫酸标准滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1mol/L）滴定，消解时间和温度为300℃30 min+340℃ 60 min。

4）定氮仪法与蒸馏后滴定法，测定结果对比试验。1～5号肥料样品，分别采用蒸馏后滴定法和定氮仪法按照1.3.1的测定方法在相同条件下测定。定氮仪法滴定时，用硫酸标准滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1 mol/L）滴定，消解时间和温度为300 ℃30 min+340℃ 60 min。

1.2.3 计算方法

蒸馏后，滴定法总氮（N）含量按照GB/T8572-2010计算。定氮仪法总氮（N）含量按照GB/T22923-2008计算。测定结果也可由定氮仪直接打印。平行测定结果的允许差，应符合GB/T8572-2010和GB/T22923-2008的要求。

1.2.4 统计分析

对定氮仪法参数设定的精密度进行相对标准偏差分析，对两种方法的准确度进行标样回收率分析，对两种方法的测定结果，运用配对t检验进行差异性分析。

2 结果与分析

2.1 定氮仪法用不同浓度硫酸标准滴定溶液滴定测定复合肥料产品中总氮含量的精密度

用两个不同浓度的硫酸标准滴定溶液滴定。测定结果的标准偏差和相对标准偏差，后者明显小于前者，说明各肥料用硫酸标准滴定溶液（c（1/2H2SO4）=0.1mol/L）滴定精密度更好（表1）。

表1 各肥料用两个不同浓度的硫酸标准滴定溶液滴定测定结果表

2.2 定氮仪法采用不同消解时间和温度测定复合肥料产品中总氮含量的精密度

采用两种不同消解时间和温度方案。测定结果的标准偏差和相对标准偏差，后者明显小于前者，说明各肥料采用消解时间和温度300℃ 30 min+340℃ 60 min消解精密度更好（表2）。

表2 各肥料采用两种不同时间和温度方案消解测定结果

2.3 蒸馏后滴定法（方法一）和定氮仪法（方法二）测定复合肥料产品中总氮含量的准确度

分析可知，两种方法硫酸铵标准品5次测定结果的回收率均大于99.5%，说明两种方法测定复合肥料产品中总氮含量的准确度均较高，方法均可靠（表3）。

表3 两种方法硫酸铵标准品氮素回收率结果

2.4 定氮仪法与蒸馏后滴定法的差异性

t＜t（0.05，4），说明两种方法测定结果没有显著差异（表4）。

表4 各肥料采用定氮仪法与蒸馏后滴定法测定结果分析表

2.5 定氮仪法与蒸馏后滴定法试剂用量比较

分析可知，测定一个平行样定氮仪法试剂用量明显少于蒸馏后滴定法（表5）。

表5 定氮仪法与蒸馏后滴定法试剂用量表

3 结论与讨论

定氮仪法应结合定氮仪的特性对有关参数进行设置，定氮仪法与蒸馏后滴定法，测定复合肥料产品中总氮含量的准确度均较高。蒸馏后滴定法消化、蒸馏和滴定过程玻璃装置连接多、占据空间大、危险性高，一套装置1次只能消化和蒸馏1个平行样，试剂用量多，结果需要用相关公式计算。定氮仪法可将蒸馏、滴定、结果显示或计算等功能合为一体，自动快速完成，一台消解仪可同时消化多个样品。全自动凯氏定氮仪（型号K1100F）有报警系统，降低了危险性，试剂用量少。蒸馏和滴定几分钟内自动完成。

复合肥料产品（包括复合肥料、有机-无机复混肥料、掺混肥料）中总氮含量的测定均可以采用定氮仪法，而蒸馏后滴定法不适应有机-无机复混肥料总氮含量的测定。由此，优化的自动化程度高、节约成本、准确高效、能够测定多种肥料、能够同时测定多个样品的复合肥料产品中总氮含量统一测定方法如下。

方法所用主要仪器和试剂与1.1中相同：甲基红应使用有光泽的紫色结晶，红棕色粉末不能使用。方法操作步骤：消解过程时间和温度设置为300℃30 min+340℃ 60 min结束，自动蒸馏滴定过程，硫酸标准滴定溶液浓度设置为c（1/2H2SO4）=0.1 mol/L。其它操作过程与1.3.1操作步骤相同。测定过程的每一个步骤都可能对测定结果产生影响。称样量过高、消化温度低、消化时间短均会造成消化不完全，测定结果偏低。定氮仪不稳定、清洗不干净、滴定酸浓度高会使误差增大。更换检测仪器，应根据仪器特性重新进行试验研究。