钙矾石纤维的生长与形貌

2024-01-03国金珠徐名凤张振秋陈智丰

河北工业大学学报 2023年6期

国金珠，徐名凤，周健，李辉，张振秋，陈智丰

（1.河北工业大学土木与交通学院，天津 300401；2.唐山北极熊建材有限公司，河北唐山 063705）

0 引言

钙矾石是一种硫铝酸钙水合物，其化学式为3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O（），一般为黄色到无色矿物，为纤维状晶体，在自然界中存在于碱性环境中的富钙火成岩或经历接触变质作用的沉积物中[1-4]，同时，也是水泥的重要水化产物。

钙矾石纤维具有优异的性能，且有广泛的应用前景。钙矾石纤维具有出色的力学性能，其理论极限拉伸强度可达5.5 GPa，理论弹性模量为40～43 GPa[5-9]，可作为增强纤维应用于纤维复合材料中增强材料的力学性能；同时也可作为晶种加速水化进行或作为填料改善基体微观结构，增强材料力学性能；除此之外，由于钙矾石晶体中含有大量的结合水，加入到材料中也可提高材料的自熄性能，如用于造纸，既可提高纸张韧性，又能提高纸张自熄性，可用于特种纸生产；此外，钙矾石具有较高的能量密度，并且其受热分解过程是可逆的，基于这一特性钙矾石纤维还可以作为储能物质应用于能源领域[10-11]。

目前合成钙矾石的方法主要有单矿水化法及化学溶液合成法，单矿水化法一般采用铝酸三钙或铝酸钙等单矿与石膏及氧化钙水化合成钙矾石；化学溶液合成法则通过十八水合硫酸铝与氧化钙反应生成钙矾石[12]。但现有研究都基于其作为水化产物影响水泥基材料性能进行的，归根结底，探究的还是水泥基材料的性能发展，而忽视了钙矾石纤维作为单独材料的研究及应用。而且，无论是十八水合硫酸铝还是单矿都面临着造价高昂或烧成过程繁琐的问题，这使得现有的制备方法，仅适用于实验研究而限制了钙矾石纤维的工业生产及广泛应用。

钙矾石作为水泥的重要水化产物大量存在于硫铝酸盐水泥中，可占其水化产物总量的50%以上[13-14]。如式（1）～（3）所示，硫铝酸盐水泥中的钙矾石来自于无水硫铝酸钙的水化反应，而硫铝酸盐水泥熟料中的无水硫铝酸钙可达70%以上，且硫铝酸盐水泥熟料可完全由工业废弃物如粉煤灰、脱硫石膏等烧成[15-16]，并且已经实现工业生产，环保，低价且易于获得，这使得硫铝酸盐水泥熟料-石膏-氧化钙三元体系可作为制备钙矾石纤维的经济有效的途径。

本文对比了以硫铝酸盐水泥熟料，十八水合硫酸铝，硫酸铁分别为原材料所制备钙矾石纤维的晶体形貌差异，研究了硫铝酸盐水泥熟料-石膏-氧化钙三元体系中钙矾石纤维随水化时间的生长情况以及反应温度和反应水固比对三元体系矾石生成形貌的影响，为制备钙矾石纤维及控制硫铝酸盐水泥中钙矾石的形成提供新的思路及理论依据。

1 实验

1.1 原材料

试验原材料为硫铝酸盐水泥熟料（主要成分为无水硫铝酸钙）、天然硬石膏（主要成分为无水石膏）、分析纯氧化钙、分析纯十八水合硫酸铝及分析纯硫酸铁，试验用水为去离子水，硫铝酸盐水泥熟料及天然硬石膏化学成分如表1所示。

表1 硫铝酸盐水泥熟料及天然硬石膏化学成分（质量分数）%Tab.1 Chemical composition of sulphoaluminate cement clinker and natural anhydrite(mass fraction)

1.2 钙矾石纤维制备

制备钙矾石纤维关键反应参数如表2 所示。将硫铝酸盐水熟料、天然硬石膏及氧化钙按无水硫铝酸钙：无水石膏：氧化钙摩尔比为1∶8∶6 混合均匀后加入到去离子水中；将十八水合硫酸铝及氧化钙按硫酸铝：氧化钙摩尔比为1∶6分别加入到去离子水中，充分搅拌后将两种溶液混合；将硫酸铁及氧化钙按硫酸铁：氧化钙摩尔比为1∶6分别加入到去离子水中，充分搅拌后将2 种溶液混合。保持装置密封，通过磁力搅拌器搅拌，转速1 000 r/min，在氮气环境下反应。

表2 关键反应参数Tab.2 Key parameters of reactions

1.3 测试方法

为分析制备样品的矿物组成，进行了X射线衍射实验（XRD）。取上述制备样品，真空抽滤并用无水乙醇反复冲洗后在40 ℃条件下真空烘干至恒重。干燥后的样品经过研磨并过80 μm筛，制样进行实验，实验靶材为Cu钯，扫描角度为5°～70°，步长0.01°，步时0.2 s/步。

为进行样品组成定量分析，取上述烘干样品进行热重分析（TGA），实验条件为氮气条件，温度范围35～1 000 ℃，升温速度为10 ℃/min。

为表征所制备钙矾石纤维的微观形貌，取上述烘干样品进行电子扫描显微镜分析（SEM）。采用美国FEI Nova Nano SEM场发射电子显微镜进行分析，加速电压为1.0 kV。

2 结果与讨论

2.1 不同原材料制备钙矾石纤维

图1为不同原材料制备的钙矾石纤维，图1a）为由硫铝酸盐熟料-石膏-氧化钙三元体系在70 ℃，水固比为20条件下，反应48 h生成的钙矾石纤维，图1b）为由硫酸铝-氧化钙二元体系在70 ℃，水固比为20条件下，反应48 h生成的钙矾石纤维，图1c）为由硫酸铁-氧化钙二元体系在70 ℃，水固比为20条件下，反应48 h生成的钙矾石纤维。

图1 不同原材料制备钙矾石纤维Fig.1 Ettringite fibres prepared from different raw matrials

由硫铝酸盐水泥熟料反应生成的钙矾石纤维与十八水合硫酸铝及硫酸铁生成的钙矾石纤维形貌有很大差别：从晶体尺寸来看，由硫铝酸盐水泥熟料生成的钙矾石纤维尺寸明显大于其他两种原材料生成的钙矾石纤维，其次是硫酸铁生成的钙矾石纤维，尺寸最小的是十八水合硫酸铝反应生成的钙矾石纤维。

除此之外，由硫铝酸盐水泥熟料反应生成的钙矾石纤维是由单根纤维状单元体沿长轴方向团聚而成的类木质结构；而十八水合硫酸铝反应生成的钙矾石纤维晶体较为致密且呈现出不同形貌：如，管状钙矾石纤维晶体、单根结晶较为完整的钙矾石纤维晶体、由单根单元体沿长轴方向团聚形成的钙矾石纤维晶体；硫酸铁反应生成的钙矾石纤维则是层状结构，三者差别较大。

2.2 不同水固比条件下制备钙矾石纤维

图2 为不同水固比条件下制备的钙矾石纤维的XRD 图谱，反应温度为30 ℃，反应时间48 h。由图可知，当水固比处于5～20范围时，XRD图谱均有明显的钙矾石特征衍射峰，但当水固比为5时，体系中还有无水石膏和无水硫铝酸钙的特征衍射峰，表明反应物有剩余；而随水固比的增加，反应物无水硫铝酸钙与无水石膏的衍射峰明显降低，而生成的钙矾石纤维的衍射峰明显增高，可知，增大水固比，促进了反应进行，反应程度逐渐提高，消耗无水硫铝酸钙与无水石膏生成钙矾石纤维，这与Hargis 等[17]的研究结果一致，Hargis等研究氢氧化钙含量对无水硫铝酸钙水化反应影响时同样发现增大反应的水固比可以促进水化反应进行。这是因为，当水固比增大，用水量增多，促进了反应物的溶解进而促进水化反应进行；另外，钙矾石生长空间对钙矾石形态影响很大，当水固比增大，钙矾石可自由生长的空间也随之变大，这有利于钙矾石纤维的生长[18-19]。

图2 不同水固比条件制备钙矾石纤维XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of ettringite fibres prepared at different water-solid ratios

图3为不同水固比条件下生成钙矾石纤维的热分析结果，从热重微分曲线（DTG曲线）来看，均有明显的45～210 ℃的钙矾石失水峰，以及650～850 ℃的2个碳化峰，除此之外，水固比为5时，还有明显的氢氧化钙的剩余，其余各组均无。从热重曲线（TG 曲线）来看，4 种水固比在45～210 ℃失水量相差并不悬殊，但也有明显的差别，水固比为20时，失水量为26.25%，水固比为10时失水量为24.65%，水固比为7.5时，失水量为22.85%，水固比为5时失水量为22.21%，可以发现失水量是随着水固比降低而减少的，且水固比为5时的失水量为水固比为20时失水量的84.61%，意味着钙矾石纤维的生成量也是随着水固比降低而减少的，该结论与XRD结果一致。

图3 不同水固比条件制备钙矾石纤维热分析结果Fig.3 TGA curves of ettringite fibres prepared at different water-solid ratios

图4 为不同水固比条件下制备的钙矾石纤维的电镜照片，从电镜结果可以看出，当水固比为5 和7.5时，可以看到有未被水化产物完全包裹的致密块状反应物，而当水固比为10和20时，可以看到成团的反应物表面都包裹着比较疏松的针刺状的钙矾石水化产物层。除此之外，水固比为10和20时生成钙矾石纤维的尺寸也比水固比为5和7.5时生成钙矾石纤维的尺寸大，结晶更加完好，这也进一步说明了水固比的增大会促进水化反应进行，增大生成钙矾石纤维的尺寸。

2.3 不同温度条件下制备钙矾石纤维

图5 为不同温度条件下制备的钙矾石纤维的XRD图谱，水固比为10，反应时间48 h。由图可知，当反应温度为30 ℃时，XRD图谱有明显的钙矾石衍射峰，同时，还有无水硫铝酸钙及石膏的衍射峰，表明反应物的剩余；当反应温度升高到50 ℃时，剩余的无水硫铝酸钙及无水石膏衍射峰均明显降低，生成钙矾石的衍射峰则明显增高；当温度继续升高至70 ℃时，钙矾石的衍射峰继续增加，无水硫铝酸钙衍射峰已完全消失，无水石膏的衍射峰也继续降低，反应基本进行完全。

图5 不同温度条件下制备钙矾石纤维XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of ettringite fibres prepared at different temperatures

从图6热分析结果来看，当温度为30 ℃时，DTG曲线有明显的钙矾石的失水峰，以及2个碳化峰，当温度升高到50 ℃及70 ℃时，还有逐渐明显的氢氧化铝峰；结合TG曲线来看，随温度升高，钙矾石的失水量逐渐增多，说明生成钙矾石纤维的量逐渐增多，其中反应温度为50 ℃与反应温度为70 ℃时失水量差别不大；同时，碳酸钙的含量逐渐减少，这说明反应消耗的氧化钙的量逐渐增多；除此之外，氢氧化铝的量也逐渐增加，这是因为，温度升高促进反应（1）进行，而由于反应过程中很难完全避免的碳化反应使一部分氧化钙被碳化，进而在一定程度上阻断了反应（2）的进行，因而出现了反应（1）中生成的氢氧化铝的积存，导致氢氧化铝含量增加。

图6 不同温度条件下制备钙矾石纤维热分析结果Fig.6 TGA curves of ettringite fibres prepared at different temperatures

图7为不同反应温度条件下制备的钙矾石纤维的SEM 结果，水固比为10，反应时间48 h。由SEM 结果可知：随反应温度的提高，生成钙矾石纤维的尺寸显著增大。当反应温度为30 ℃时生成钙矾石纤维尺寸较小，且存在大量水化程度不高的团聚物；当反应温度为50 ℃时，生成钙矾石纤维的尺寸较30 ℃而言有明显的增加，且水化程度不高团聚物明显减少，有较小的团装或絮状颗粒依附于钙矾石纤维表面；当反应温度为70 ℃时，生成钙矾石纤维直径与长度均有明显提升，基本无水化程度不高的团聚物存在，且可以看出钙矾石纤维晶体是由单根的纤维状单元体沿长轴方向团聚而成，为一种类木质的形貌。

图7 不同反应温度条件下制备的钙矾石纤维Fig.7 Ettringite fibres prepared at different temperatures

结合图5，图6 及图7，可以发现，反应温度的提高促进了水化反应的进行，且反应生成的钙矾石纤维的尺寸也随反应温度升高而增大。该实验结果与张文生等[20]和陈凤琴[21]的研究结果不一致，张文生等在研究合成条件对钙矾石形貌影响时发现，温度由25 ℃升高至100 ℃时，溶液合成钙矾石的尺寸在40 ℃时是增大的，但当温度升高至80 ℃及100 ℃时，钙矾石尺寸明显小于25 ℃条件下生成的钙矾石；陈凤琴的研究结果也表示当溶液温度升高至50 ℃时，生成钙矾石的尺寸明显小于常温溶液生成的钙矾石尺寸。分析产生差异的原因，认为和含铝反应物种类有关，上述二者均采用十八水合硫酸铝合成钙矾石，本文采用的是以无水硫铝酸钙为主要成分硫铝酸盐水泥熟料生成钙矾石，二者在不同温度条件下的溶解度不同，所发生的水化反应过程也不相同，进而其晶体成核及生长所优选的温度范围也不相同。

2.4 不同反应时间钙矾石纤维的生长情况

图8 为反应24～72 h，水固比为10，反应温度30 ℃的钙矾石纤维的XRD 图谱，由图可知：当水化反应进行24 h时，XRD 图谱有明显的钙矾石、无水硫铝酸钙及无水石膏的衍射峰，表明生成了钙矾石纤维，但同时有大量无水石膏及无水硫铝酸钙剩余未水化；随水化反应继续进行，可以发现钙矾石纤维的衍射峰明显增加，同时反应物无水石膏及无水硫铝酸钙的衍射峰则降低，说明水化反应消耗了无水石膏及无水硫铝酸钙生成了钙矾石纤维。

图8 24～72 h 合成钙矾石纤维XRD 图谱Fig.8 XRD patterns of ettringite fibres prepared in 24～72 h

图9 为反应24～72 h，水固比为10，反应温度30 ℃的钙矾石纤维的热分析结果，从DTG 曲线可以看出：当水化反应进行24 h时，主要的水化产物是钙矾石，同时在190 ℃左右有一个很小的单硫型水化硫铝酸钙（AFm）的失水峰，说明水化早期生成了一定量的AFm，除此之外还有氢氧化钙的剩余以及一定量的碳酸钙；当水化反应进行48 h时，AFm的失水峰消失，氢氧化钙的失水峰也消失，说明水化反应继续进行消耗了氢氧化钙，同时AFm继续反应转化为了钙矾石，此过程与张文生等[20]的研究结果一致，认为在钙矾石的早期水化过程中存在先生成AFm再继续反应生成钙矾石的过程，认为其原因是在早期反应过程中无水石膏水化生成二水石膏，致使溶液中的硫酸根不足；水化反应72 h 的DTG 曲线与48 h 差别不大，基本重合。从TG曲线也可以看出随水化时间的增长，钙矾石的失水量逐渐增大，即钙矾石纤维的生成量逐渐增加，且发现48 h 与72 h 差距较小，主要差别发生在24 h 与48 h 之间，也可说明其前48 h 水化反应进行较快，到72 h时反应速度相对较慢。

图10 为反应24～72 h，水固比为10，反应温度30 ℃的钙矾石纤维的SEM结果。由图可知：当水化时间为24 h时，有明显的未水化颗粒的剩余，生成钙矾石纤维较少且长度较短，长径比较小；当水化继续进行到48 h，致密的未水化颗粒减少且多有细小的钙矾石纤维组成疏松的水化层包裹在颗粒周围，钙矾石纤维增多，且钙矾石纤维尺寸变大，长径比有所增加；当水化72 h时，可以看到未水化颗粒进一步减少，钙矾石纤维生成量继续增长，生成的钙矾石纤维尺寸更大，且可以明显看到单根钙矾石纤维沿长轴方向团聚形成尺寸更大的钙矾石纤维。