Z型TiO2/Au/CdS异质结对304不锈钢的光生阴极保护效果研究

许守武，张红兵，王镜淇，张凯丽，都俐俐，巩大明，卢贵武，邱 萍

(1. 中国石油大学(北京)油气装备材料失效与腐蚀防护北京市重点实验室，北京 102249；2. 国家石油天然气管网集团有限公司，北京 100000；3. 中石油长庆油田分公司第三采气厂，内蒙古鄂尔多斯 017300)

0 前 言

海洋储藏的资源十分丰富,海洋资源争夺的核心是海洋中的石油天然气。海洋中的石油天然气设施设备同时面临着高湿度、高盐度以及强烈光照的考验,因此对海洋石油天然气设施设备的腐蚀与防护进行研究具有十分重要的意义[1]。目前对这些设施的防腐蚀措施主要包含以下几种:涂层防护、阴极保护或者阴极保护与涂层防护相结合[2, 3]。本课题组的前期研究表明,太阳光照射会干扰腐蚀产物的形成[4]。这是由于腐蚀产物具有半导体性质,在光照条件下,通过产生光电流来影响腐蚀过程,这种方法被称为光生阴极保护[5]。在光照条件下,半导体激发产生光生电子空穴,这些电子流入与之连接的金属表面,降低了金属的电极电位,导致金属产生阴极极化,因此金属材料得到保护而不被腐蚀[6]。光生阴极保护技术既不消耗额外的能量,也不会形成不利于环境的中间产物,所以该技术属于既节能又环保的防腐蚀新方法[7]。

研究表明TiO2[8],Cu2O[9],g-C3N4[10]等半导体可以用于对金属的光生阴极保护。其中TiO2性能稳定,对环境无害,因此对TiO2的研究最多,但是由于TiO2的禁带宽度大,不利于对太阳光的吸收与利用,同时单一半导体容易发生光生电子空穴的复合,从而无法很好地为金属提供优异的阴极保护。因此,有必要找到一种合适与TiO2复合的半导体。

研究发现,通过复合[11]、敏化[12]以及构造不同异质结(如p-n结)[13]等方法能够促进半导体对太阳光的吸收和电子空穴的分离,从而提高阴极保护性能。这些体系的共同特点是,向金属迁移的光生电子由导带电位高的半导体提供,而并不能由导带电位低的半导体提供,光生电子的迁移方式造成了能量损失,同时不利于光生电子空穴的分离。因此,本工作的思路是改变光生电子的迁移路径,从而促进电子空穴的分离,增强对304不锈钢的光生阴极保护。为此,本工作构建了Z型TiO2纳米带/Au/CdS异质结复合膜,并对所制备的光阳极薄膜进行了微观结构和光学性能表征,同时评价了复合膜对304不锈钢的光生阴极保护性能,并对光生阴极保机理进行了分析。

1 试 验

1.1 样品制备

(1)TiO2纳米带的制备 采用电化学阳极氧化法[14]制备TiO2纳米带。首先用SiC砂纸打磨钛片[99.999%(质量分数),20.0 mm×10.0 mm×0.5 mm],随后依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗0.5 h。使用直流电源,将钛片作为阳极,Pt电极(10.0 mm×10.0 mm)作为阴极,电解液为乙二醇+5%(体积分数)水+0.5%(质量分数)氟化铵,在25 ℃,电压为60 V条件下氧化3 h,反应完成后,立即用去离子水清洗并干燥,然后于550 ℃下退火2 h,完成后即为所需的TiO2纳米带。

(2)TiO2/Au的制备 使用离子溅射法在TiO2纳米带表面制备Au纳米粒子。真空度为0.01 Pa,温度为室温,沉积时间为10、20、30 s,将样品分别标记为TiO2/Au(10)、TiO2/Au(20)、TiO2/Au(30)。

(3)TiO2/Au/CdS复合膜的制备 使用连续离子层吸附反应法(SILAR)[15]制备CdS。SILAR包括4个步骤,在室温条件下,首先将所制备的TiO2或TiO2/Au复合膜浸入0.1 mol/L Cd(NO3)2乙醇溶液中保持5 min,放入乙醇中1 min后放入0.1 mol/L Na2S·9H2O甲醇水溶液(甲醇∶水体积比=1∶1)中保持5 min,随后放入甲醇中1 min,即完成1次SILAR循环,将上述过程重复5次,即可得到所需的复合膜。完成1次循环即在TiO2表面制备了CdS,通过5次SILAR循环可在TiO2表面制备出性能较好的复合膜。将制备好的样品标记为TiO2/CdS、TiO2/Au(10)/CdS、TiO2/Au(20)/CdS、TiO2/Au(30)/CdS。

1.2 样品表征

采用X射线衍射仪(XRD, Bruker D8 Advance,Cu靶 Kα射线)分析所制备样品的晶体结构,扫描速率为5(°)/min,2θ扫描范围为20°～80°。通过扫描电子显微镜(SEM,SU8010,加速电压20 kV)表征所制备样品的形貌。使用能谱仪(EDS)分析所制备样品的元素分布。用X射线光电子能谱(XPS, PHI Quantera SXM,Al靶 Kα射线)分析所制备样品的键能以及各元素的价态。使用分光光度计(Shimadzu,UV-2100)分析所制备样品的光学性质。

1.3 光电化学测试

光电化学测试使用IM6ex电化学工作站。光源采用300 W氙灯(配有AM1.5G滤波片),光强度设置为100 mW/cm2。试验装置由2部分组成,即光解池(含0.1 mol/L Na2S+0.2 mol/L NaOH溶液)和腐蚀池(含3.5% NaCl溶液),其中腐蚀池使用三电极体系,工作电极为304不锈钢,参比电极使用饱和甘汞电极(SCE),Pt片(10.0 mm×10.0 mm)为对电极。将所制备样品和304不锈钢分别置于光电解池和腐蚀池中,并用琼脂盐桥(含饱和KCl)将这2个部分相连。试验过程中,用铜线将样品阳极与304不锈钢电极连接。在开路电位下进行电化学阻抗谱(EIS)测试,测试范围设置在1.0×(104～10-2)Hz,交流振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1为所制备样品的的XRD谱。图1中2θ=25.7°,37.3°,38.3°,48.4°,53.3°,54.3°,55.4°,63.3°,69.1°,71.0°,75.5°,和76.5°处的峰为锐钛矿TiO2的(101)、(103)、(004)、(200)、(113)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)和(301)面(JCPDS 21-1272)[16]。26.2°和44.0°处的峰为CdS的(002)、(110)面(JCPDS No. 41-1049)[17]。35.4°和40.6°处的峰属于Ti(100)、(101)面。未发现Au纳米粒子所对应的特征衍射峰,这可能是由于Au纳米粒子的负载量不高或结晶度不强[15]。因此,薄膜中Au纳米粒子的存在还有待进一步证实。

图1 所制备样品的XRD谱Fig. 1 XRD spectra of the prepared samples

图2是所制备样品的表面形貌以及EDS面扫描结果。

图2 所制备样品的表面形貌以及EDS面扫描结果Fig. 2 Surface morphology and EDS surface scanning results of the prepared samples

从图2可以看出,所制备的TiO2样品为纳米带结构,纳米带的宽度约为60 nm,长度约为2.5～3.5 μm,这种结构有利于电子沿纵向迁移。在负载Au纳米粒子和CdS之前,TiO2表面相对纯净光滑。负载CdS后,TiO2表面发生了明显的变化,具有絮状结构的CdS均匀地负载在TiO2表面。图2c为TiO2/Au(10)样品的表面形貌,可以看出,离子溅射产生的Au呈现不规则的形状,并均匀分布在TiO2表面。图2d～2f为TiO2/Au(10)/CdS、TiO2/Au(20)/CdS和TiO2/Au(30)/CdS复合薄膜的SEM形貌,可以发现TiO2表面所溅射的Au纳米粒子被CdS覆盖。图2g为TiO2/Au(10)/CdS复合膜对应的EDS面扫描结果,结果表明,在TiO2/Au(10)/CdS复合膜表面除了检测到Ti,O元素外,也检测到S,Cd和Au元素。

图3为TiO2/Au(10)/CdS复合薄膜的XPS谱。图3a的全谱中存在Ti、O、S、Cd和Au元素的特征峰。图3b为Ti 2p能谱,可见在459.0、464.7 eV处存在2个峰,分别属于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2轨道,2峰间隔5.7 eV,表明Ti的元素价态为+4[18]。图3c为O 1s能谱,可见在530.3 eV的主峰旁有1个结合能为531.8 eV的肩峰,结合能较低和结合能较高的峰分别属于TiO2中的晶格氧Ti-O以及样品表层的羟基O-H。图3d中在161.6 eV的主峰旁有1个结合能为162.7 eV的肩峰,分别属于S 2p3/2和S 2p1/2轨道,表明存在S2-[19]。图3e在405.2、412.0 eV处的强峰属于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2轨道,证明Cd2+存在于样品表面[20]。图3f在84.2、87.9 eV处的峰属于Au 4f7/2和Au 4f5/2轨道,证明Au为0价[21]。因此,XPS结果证明了TiO2、Au和CdS的成功复合。

图3 TiO2/Au(10)/CdS复合薄膜的XPS谱Fig. 3 XPS spectra of TiO2/Au(10)/CdS composite film

2.2 光学性能分析

分析半导体的光学性能对研究其光生阴极保护性能非常关键。图4是所制备样品的紫外可见光吸收光谱。从图4中可以看出,纯TiO2样品对紫外光的吸收较强,吸收边大约在376 nm。在450～650 nm处有1个吸收峰,这可能是因为阳极氧化法制备的锐钛矿TiO2表面呈蓝色,或者是由于纳米带结构导致的子带隙态[22, 23]。当TiO2与CdS复合以后,由于CdS的禁带宽度比较窄,复合膜在可见光区域对可见光具有优异的吸收[24]。从图4中可以看出,TiO2/Au(10)/CdS,TiO2/Au(20)/CdS,TiO2/Au(30)/CdS复合样品的吸收边分别在549,571,556 nm,相比于纯TiO2和TiO2/CdS样品,三元复合样品的吸收边均发生红移,说明复合样品对可见光的吸收性能增强。同时可以看出TiO2/Au(30)/CdS样品的吸光能力比TiO2/Au(20)/CdS样品的弱,可能是由于TiO2/Au(30)/CdS样品的TiO2表面沉积的Au含量较高,降低了CdS的吸附位点,因此对光的吸收能力降低。分析图4可知,复合样品在可见光区域均有很好的吸收,提高了对太阳光的利用率。

图4 所制备样品的紫外可见光吸收光谱Fig. 4 UV-Vis absorption spectra of the prepared samples

2.3 光电化学性能分析

图5为304不锈钢与所制备的光阳极耦接后在间歇可见光照射下的开路电位和电流密度-时间曲线。

图5 304不锈钢与所制备的光阳极耦接后在间歇可见光照射下的开路电位和电流密度-时间曲线Fig. 5 Open circuit potential-time curves and current density-time curves of 304 stainless steel coupled with the prepared photoanode under intermittent visible light irradiation

图5a是将所制备样品与304不锈钢耦接后在300 W氙灯可见光间歇照射下的开路电位-时间曲线。首先在暗态下,测试10 min的开路电位,待开路电位趋于稳定后以5 min开光、5 min关光为一个循环周期,进行2个周期的开关光测试。当开光时,开路电位立即降低,这是由于在可见光照射下样品被光子激发而产生光生电子和空穴,光生电子通过铜线流向不锈钢。在3.5% NaCl溶液中,304不锈钢的自腐蚀电位(Ecorr)约为-0.186 V (vs SCE)。在光照条件下,304不锈钢的自腐蚀电位均高于304不锈钢与光阳极耦接后的开路电位,意味着光照条件下304不锈钢被与之耦接的光阳极半导体阴极保护。其中,TiO2/Au(10)/CdS光阳极与304不锈钢耦接的情况下具有最负的开路电位[-1.252 V (vs SCE)],说明Au作为优良的电子介质,能够加速界面电子转移,更容易促进Z型异质结的形成,使光生电子和空穴更容易分离,提高了光生电子的产率,导致大量的光生电子向304不锈钢表面迁移,因而具有优异的光生阴极保护性能。

图5b是将所制备的光阳极与304不锈钢耦接后在间歇可见光照射下的光生电流密度-时间曲线。从图5b中可以看出,TiO2/Au(10)/CdS光阳极的光电流密度最高,达到2.697 mA/cm2,是纯TiO2(0.185 mA/cm2)的14倍,可以认为TiO2/Au(10)/CdS光阳极的光生电流转换效率相比纯TiO2得到了显著提高。

图6是304不锈钢与所制备样品耦接后在可见光照射下的Nyquist谱和等效电路。

图6 304不锈钢与所制备样品耦接后在可见光照射下的Nyquist谱和等效电路Fig. 6 Nyquist spectra and equivalent circuits of 304 stainless steel coupled with the prepared samples under visible light irradiation

使用等效电路[Rs(CPEfRf)(CPEdlRct)]来拟合EIS谱,Rs表示溶液电阻,Rct和Rf分别表示电荷转移电阻和膜层电阻,CPEdl和CPEf分别表示双电层电容和膜层电容,拟合结果见表1。Rct是评价所制备光阳极的光生阴极保护性能的重要参数,Rct越小,光生阴极保护性能越好。如表1所示,与其他样品相比,TiO2/Au(10)/CdS的Rct和Rf值最小,说明Au和CdS的协同作用降低了TiO2在光照条件下的电荷转移电阻和膜层电阻,光生电子很容易迁移到被保护金属上[25]。同时, TiO2/Au(10)/CdS的CPEdl和CPEf均高于其他样品,说明光生电子的迁移路径变短,提高了光生电子的迁移效率。因此,所制备的TiO2/Au(10)/CdS样品可以为304不锈钢提供较好的阴极保护。

表1 交流阻抗谱拟合结果

2.4 光生阴极保护机理分析

TiO2/Au/CdS复合膜耦接304不锈钢(304 SS)后可能的光生阴极保护机理如图7所示。

图7 光生阴极保护机理示意图Fig. 7 Schematic diagram of photocathodic protection mechanism

在可见光照射条件下,所制备的半导体TiO2和CdS会激发出光生电子(e)以及空穴(h+),光生电子从半导体的价带(VB)迁移到半导体的导带(CB)并聚集。TiO2导带中的光生电子通过肖特基势垒流向Au纳米粒子(电子转移I:TiO2→Au),而在TiO2价带中留下空穴。同时,由于Au纳米粒子的费米能级高于CdS的价带能级,Au纳米粒子将TiO2的导带上的光生电子迅速转移到CdS的价带上,与CdS价带上的光生空穴发生重组(电子转移Ⅱ:Au→CdS),而CdS导带中留下的光生电子迁移到与之耦接的304不锈钢表面[26]。因此,这种Z型电荷转移机制可以使光生电子的迁移路径发生改变,降低了光生电子和空穴的复合,光生电子和空穴得到了有效分离,更多的光生电子迁移到与之偶接的304不锈钢表面,从而在可见光照射下能够为304不锈钢提供较好的光生阴极保护。

3 结 论

(1)使用阳极氧化法在304不锈钢表面制备了TiO2纳米带,同时结合离子溅射和SILAR方法制备了Z型TiO2/Au/CdS异质结复合膜。其中TiO2表面为纳米带结构,这一结构有利于光生电子迁移。CdS的禁带宽度比较窄,可以增强对可见光的吸收,Au可以作为Z型异质结中优良的电子介质,能够加速界面电子转移,更容易促进Z型异质结的形成,降低光生电子和空穴的复合,有效地分离光生电子与空穴。

(2)在TiO2表面复合Au和CdS以后,复合样品的紫外可见光吸收光谱吸收边相比于纯TiO2和TiO2/CdS样品的发生红移,三元复合样品的吸光能力加强。

(3)当304不锈钢与TiO2/Au(10)/CdS复合膜耦接时,最大开路电位为-1.252 V (vs SCE),其光电流密度达到2.697 mA/cm2,为纯TiO2(0.185 mA/cm2)的14倍。Au和CdS的协同作用降低了TiO2在光照条件下的电荷转移电阻和复合膜电阻,使光生电子更容易迁移到被保护的金属表面。

(4)通过构建Z型异质结,改变了光生电荷的迁移路径,使光生电子和空穴得到有效的分离,因此增强了对不锈钢的光生阴极保护性能。