基于小样本参数估计的飞机异种金属连接结构加速环境谱

2024-01-02李一哲卞贵学黄海亮

材料保护 2023年12期

李一哲，卞贵学，黄海亮，张勇，王玺

(海军航空大学青岛校区，山东青岛 266041)

0 前言

在高温、高盐、高湿的自然环境下,服役于沿海地区的飞机会面临严峻的腐蚀问题。对于飞机中的异种金属连接结构如铝合金和钛合金连接结构,由于发生电偶腐蚀,其损伤及性能退化过程将大大加快,影响飞机的正常使用和飞行安全,因此需要在飞机结构设计阶段考虑腐蚀损伤问题。然而,自然环境对飞机结构腐蚀损伤的影响是一个漫长的过程。为了缩短试验周期,工程上通常采用编制加速腐蚀试验环境谱的方法,建立飞机结构在自然环境下长时间服役与实验室加速试验之间的当量加速关系,使实验室试样在较短的时间内达到与自然环境较长年限相同的腐蚀损伤程度。

飞机服役自然环境谱是编制加速试验环境谱的基础[1],国内学者针对飞机服役自然环境谱开展了许多卓有成效的工作,形成了地面停放环境谱、空中环境谱和飞机结构局部环境谱等一系列环境谱编制方法[2-4]。由于长周期气候环境数据的稀缺性,目前已开展的环境谱编制工作多是对研究对象所在地域3～10 a内的环境数据取平均值。然而,环境数据具有较大的分散性和随机性,在样本数据量较小的情况下,依靠大量样本的传统参数估计方法已不再适用于环境谱的编制。因此,有必要基于小样本参数估计方法编制具有高置信度的自然环境谱。

目前,研究人员多是基于等电量原则来确定加速试验环境谱编制中的当量折算关系[5, 6]。卞贵学等[7]结合试验和数值模拟,计算了不同浓度酸性NaCl 溶液中2A12 铝合金和TA15 钛合金发生电偶腐蚀时的当量折算系数。王安东等[8]基于电偶腐蚀模型,改进了复合材料和7B04铝合金偶接后的当量折算系数。上述研究均是在室温条件下进行的。然而在工程上,为了缩短试验周期,通常将试验温度选取为40 ℃来进行加速腐蚀试验[9]。因此,基于室温给出的当量折算关系已不再适用。

本工作基于小样本参数估计思想,采用Bootstrap数据扩容方法和灰色置信区间理论编制了高置信度自然环境谱;随后,针对飞机典型异种金属7050铝合金和TC18钛合金开展电化学试验,计算2种材料发生电偶腐蚀时的当量折算关系;最后,基于高置信度自然环境谱和铝-钛合金当量加速关系编制了铝-钛合金加速试验环境谱,为实现飞机异种金属连接结构日历寿命评定工程化提供了参考依据。

1 小样本参数估计方法

1.1 Bootstrap扩容法

针对小样本数据问题,工程上主要使用的扩容方法有:(1)虚拟样本增广法,此方法适用于极小子样的扩容,但其需要大量的经验数据作支撑;(2)蒙特卡洛法,对已知样本数据进行分布拟合并抽样扩容,由于已知样本数据的随机性较强,此方法难以保证样本的精确度;(3)Bootstrap重抽样法,此方法只需现有的实验数据就可以较好地扩充小样本数据,因而在工程实际中得到了广泛应用。

Bootstrap重抽样法是在原有样本的基础上进行重复抽样,通过扩大样本容量实现参数估计,但是其再生样本数据无法跳出原始样本区间[10]。通过构造经验分布函数并进行抽样,可以实现再生样本数据的双向扩容[11]:

(1)生成[0,1]区间内的随机数η;

(2)定义T=(n-1),将T向最近的整数取整为M,并使其满足

(1)

(3)生成再生样本Xi*

Xi*=Xi*+(T-M+1)(XM+1-XM)i=1,2,……,n

(2)

重复以上步骤,可以获得与X分布相一致的n个样本数据。

1.2 灰色置信区间估计

吴云洁等[12]基于灰色系统理论,提出了一种在相同置信度下置信区间宽度更窄、精度更高的灰色估计算法,其计算步骤如下:

(1)对于给定样本空间X={x1,x2,…,xn},定义样本中某一数据xi的灰色距离为

d(xi,xj)=|xi-xj|i,j=1,2,…,n且i≠j

(3)

(2)则xi相对于此样本中其他数据的平均灰色距离为

(4)

(3)计算数据xi在该样本中的灰色权重

(5)

(4)求解该样本的灰色估计值

(6)

(5)定义分辨率β

(7)

(6)考虑样本拓扑及样本元素密度对灰色权重的影响,将被估计参数满足灰色置信度α的置信区间[X1,Xu]表示为

(8)

2 基于小样本的高置信度自然环境谱

在飞机服役的全生命周期中,各种环境要素对飞机结构腐蚀的影响是一个复杂而漫长的过程。为了在工程上易于实施,且能够再现环境要素对飞机结构的腐蚀作用,需要根据结构腐蚀的主要影响因素对环境数据进行筛选和简化。飞机在机场停放时受到大气腐蚀的主要影响因素有气温、湿度、降雨和雾露等。根据环境要素的腐蚀特性和飞机结构的服役环境,以5 ℃为一个温度间隔、10%为一个相对湿度间隔,对湿度、降雨和雾露的作用时间进行统计。铝合金和钢在温度低于0 ℃、相对湿度小于70%条件下的腐蚀速率很低,可以在统计时忽略不计;出于保守考虑,将5、10、15 ℃下的降雨和雾露统一合并到20 ℃下。以某月份各年的环境要素为一随机变量,可以求得历年来各月份的均值,在编制月谱的基础上,采用累加的方法即可求得各年份的统计均值。表1给出了使用传统参数估计方法得到的某地年均雨、雾露、湿度谱。

表1 某地年均雨、雾露、湿度谱 h

基于Bootstrap重抽样和灰色理论的环境参数估计方法如下:

以25 ℃下该地近10年的雾露样本X1= {43.0,116.0,123.5,31.0,119.5,74.0,49.0,134.5,113.0,46.5}为例,样本中共包含10个数据,通过Bootstrap重抽样方法对样本X进行10次抽样,取灰色置信度90%,按照1.1节中的步骤,计算得到包含原始样本的11个置信区间及取交集后的置信区间如表2所示。由表2可以看出,包含原始样本的11个灰色置信区间的宽度均大于10。通过对各重抽样样本的置信区间取交集,最终得到的置信区间宽度减小为1.480 2,区间更窄,相对精度进一步提高。通过上述方法,可以求得该地区置信度为90%的各环境要素的置信区间。为了保守起见,同时便于后续加速试验环境谱的编制,取各环境要素置信区间的最大值作为该地的雨、雾露、湿度谱,见表3。

表2 样本的灰色置信区间

表3 90%置信度下的某地雨、雾露、湿度谱 h

对比表1和表3,除30 ℃下的降雨时数以外,基于均值统计与90%置信度下某地环境谱的统计结果偏差小于10%。通过分析样本数据发现,30 ℃下该地近10年降雨样本数据的分散性过大,导致2种参数估计方法结果的差异较大。与传统编制方法相比,基于小样本参数估计方法编制的高置信度环境谱给出了明确的置信区间,并在一定程度上降低了数据随机性对统计结果的影响。

3 铝-钛合金当量折算系数

当量折算法是一种在工程上应用广泛的确定腐蚀加速关系的方法,其基本假设是法拉第定律,即在电化学腐蚀过程中,电荷的转移与反应物质的增减存在严格的等量关系[13]。飞机上的异种金属连接结构会在腐蚀介质中发生电偶腐蚀,大大加快阳极金属腐蚀速率,其通过阳极金属的腐蚀电流I2为其自腐蚀电流Is与电偶电流Ig之和[14]:

I2=Is+Ig

(9)

以水介质(日常生活用水)作为基准环境[14],此时通过阳极金属的腐蚀电流I1即为其在水介质中的自腐蚀电流Iw:

I1=Iw

(10)

假设电偶腐蚀不会改变金属腐蚀的电极反应表达式,则可以根据等电量原理求得在电偶腐蚀影响下的当量折算系数γ:

(11)

3.1 电化学试验方法

制备10 mm×10 mm×3 mm大小的矩形7050铝合金和TC18钛合金试样,预留一个10 mm×10 mm的工作面,用铜导线与试样相连,并将其余表面用环氧树脂固封。将外露工作面用砂纸打磨至1 500目后用乙醇清洗放入干燥器中备用。配制质量分数为3.5%的NaCl溶液,并使用98%浓H2SO4溶液将其pH值调节为4。将制备好的7050铝合金、饱和甘汞电极和铂电极置于测试溶液中,接入PARSTAT 4000电化学综合测试仪,采用动电位扫描法,扫描范围为相对于工作电极的开路电位-500～500 mV,扫描速率为0.167 mV/s,使用VersaStudio软件对试验数据进行采集测量,得到极化曲线。由于试验重复性较高,共测试2次并取其结果的平均值作为其自腐蚀电流。

将制备好的7050铝合金和TC18钛合金试样及饱和甘汞电极置于测试溶液中,接入PARSTAT 4000电化学综合测试仪,使用VersaStudio软件对试验数据进行采集测量,每隔10 s记录一个电偶电流值,总测量时间为7 200 s。重复实验3次并取其平均值作为2种金属在测试溶液中的电偶电流。为了计算加速试验环境谱与标准潮湿空气的当量折算系数,上述稳态极化曲线和电偶电流是在40 ℃水浴加热条件下测量的,测量装置如图1所示。

图1 电化学实验Fig. 1 Electrochemical experiment

3.2 试验结果

图2给出了7050铝合金在40 ℃酸性NaCl溶液中的极化曲线。可以看到7050铝合金极化曲线的阳极极化区非常平缓,没有明显的Tafel区。本工作选取腐蚀电位以下100～150 mV的电位区间对7050铝合金的自腐蚀电流密度进行求解,得到其自腐蚀电流密度为5.765 2 μA/cm2。由试样的工作面积(1 cm2),得到铝合金在酸性NaCl溶液中的自腐蚀电流Is为5.765 2 μA。

图2 7050铝合金在酸性NaCl溶液中的极化曲线Fig. 2 Polarization curves of 7050 aluminum alloy in NaCl solution with pH=4

7050铝合金和TC18钛合金在40 ℃酸性NaCl溶液中的电偶腐蚀电流随时间的变化如图3所示,在测试初期,由于阴阳极极化过程不稳定,电偶电流的变化趋势并不一致。随着测试的进行,电化学反应在大约1 500 s以后逐渐达到平衡,电偶电流趋于稳定。对图3中的各条曲线进行拟合并取其平均值,可得到2种金属在40 ℃下酸性NaCl溶液中的电偶电流Ig为29.53 μA。

图3 7050铝合金和TC18钛合金在酸性NaCl溶液中的电偶电流Fig. 3 Galvanic current of 7050/TC18 in NaCl solution with pH=4

根据文献[14],将蒸馏水介质中铝合金的自腐蚀电流Iw取为0.834 6 μA,由式(11),可以求得7050铝合金和TC18钛合金发生电偶腐蚀的当量折算系数γ=0.023 6。

4 高置信度铝-钛合金加速试验环境谱

4.1 加速环境谱编制原则

从工程角度出发,加速腐蚀试验环境谱的编制应当满足以下5个原则:

(1)复现性,即能够准确再现研究对象在实际环境下服役的腐蚀特征、损伤形式及腐蚀产物;

(2)等效性,所构建的加速环境谱与自然环境谱所造成的腐蚀损伤相等,即具有准确的当量关系;

(3)时效性,能够在较短时间达到实际环境下长时间服役的腐蚀效果,缩短试验周期,减少试验费用;

(4)简便性,对加速试验环境谱的子模块进行简化,使各子模块在实验室条件下是易于开展和控制;

(5)通用性,所编制的加速环境谱能够应用于结构形式和环境条件相似的研究对象。

4.2 当量折算方法

为了简化当量加速关系的计算,需要一个能够衡量自然环境谱和加速试验谱腐蚀损伤程度的参照环境作为桥梁将二者建立关联。本工作以温度T=40 ℃,相对湿度RH=90%的标准潮湿空气作为参照环境,计算当量加速关系的具体实施步骤如下:

(1)将自然环境谱的作用时间折算成T=40 ℃、RH=90%标准潮湿空气的作用小时数t1;

(2)将加速环境谱的作用时间折算为标准潮湿空气的作用小时数t2;

(3)根据等效性原则,当量加速关系α=t1/t2,即加速环境谱作用α个循环周期相当于自然环境谱的1个周期。

4.3 加速环境谱

4.3.1 高置信度自然环境谱与标准潮湿空气的当量折算

陈跃良等[14]指出,在铝-钛合金耦合体系中,铝合金的腐蚀速率明显加快,而钛合金则很难发生腐蚀。考虑到铝-钛合金在自然环境下的电偶电流测量在技术上难以实现(此种情况下电阻相当于无限大),对于铝-钛合金偶接结构,仍按照铝合金在标准潮湿空气中的折算系数进行计算。

根据表4所示的铝合金折算系数,分别计算表3中潮湿空气、降雨、雾露相当于T=40 ℃,RH=90%的标准潮湿空气的作用时间ta,tb和tc:

表4 潮湿空气与标准潮湿空气的折算系数

ta=501.4×0.163 80+423.7×0.244 40+25.3×0.325 00+0×0.625 26+852.5×0.167 07+846.7×0.290 53+32.1×0.426 00+3.9×0.731 77+1 197.8×0.110 45+920.3×0.207 00+17.3×0.299 95+0×0.649 97=926.839 77 h

tb=326.8×0.110 45+107.2×0.207 00+86.2×0.299 95=84.138 94 h

tc=438.8×0.110 45+87.1×0.207 00+2.7×0.299 95+0.5×0.649 97=67.630 01 h

则该地停放环境谱作用一年时间相当于标准潮湿空气的作用时间为:

t1=ta+tb+tc=926.839 77+84.138 94+67.630 01=1 078.609 00 h

4.3.2 加速试验环境谱与标准潮湿空气的当量折算

设定加速试验环境为T=40 ℃、pH=4、质量分数3.5%的酸性NaCl溶液,与标准潮湿空气温度相一致,则只需考虑加速试验环境对水介质的折算。由3.2小节可知,铝-钛合金在质量分数为3.5%,pH=4的NaCl溶液中发生电偶腐蚀的折算系数为γ=0.023 6,即加速腐蚀环境谱作用1 h相当于T=40 ℃,RH=90%的标准潮湿空气作用t2=1/0.023 6=42.37 h。

4.3.3 高置信度自然环境谱与加速试验环境谱的当量关系

铝-钛合金发生电偶腐蚀时的当量加速关系为:

β=t1/t2=1 078.609 00/42.37=25.456 90即铝-钛合金在加速腐蚀环境谱下作用25.456 90 h相当于某地自然环境下飞机停放1 a。