弥河流域土壤中钴、钼、硒、锌空间分布及来源分析

姜冰, 邢孟涵, 孙增兵*, 杨丽原

(1.山东省第四地质矿产勘查院, 潍坊 261021; 2.山东省地矿局海岸带地质环境保护重点实验室, 潍坊 261021; 3.济南大学 水利与环境学院, 济南 250022)

土壤微量元素在农业生产过程中有着较为重要的作用[1],如钴(Co)、钼(Mo)、硒(Se)、锌(Zn)是影响动植物生长发育的重要微量元素[2-3]。Co是维生素B12的重要组成部分[4],Mo参与植物中的生物固氮、硝态氮同化、植物激素合成及活性氧代谢等诸多生物过程[5],Se对稳定人体内氧化系统的平衡相当重要[6],Zn则能促进动植物生长发育并降低人体胰腺病症发病率[7]。土壤是微量元素的主要储存库,而土壤中的元素被植物吸收利用是其进入食物链的主要方式,进而通过生物地球化学循环进入人体[8]。因此,土壤微量元素的丰缺程度直接影响着人体和动植物的健康。目前学者们主要通过地理信息技术(geographic information science, GIS)等对土壤元素的空间分布特征进行分析,陈宇宁等[9]对江西省南丰县进行重金属元素空间分布的研究发现污染区域主要集中在城区附近;蔡雄飞等[10]通过研究五马河流域重金属元素分布特征发现流域西北的Cd、中部和西南的Cu及东北的Zn污染水平较高。同时,针对土壤元素的来源分析也有较多的研究成果,如梁玉凯等[11]对富锦市某农田中土壤重金属元素采用主成分分析,得出其主要来源是自然源,亦受低程度农业施肥等活动影响;安永龙等[12]采用PMF(positive matrix factorization)受体模型探究了张家口万全区某蔬菜基地重金属元素来源,揭示其有自然地质背景、人为活动和大气干湿沉降等3种来源。

目前土壤元素的研究主要集中在特定用地类型中土壤重金属元素的污染和分布特征,对流域范围内不同土地利用类型中土壤微量元素含量和分布研究较少,而不同土地利用类型中元素的含量普遍存在较大差异[13-14]。山东省弥河流域有着全国最大的蔬菜基地和大规模的绿色农业产业集群[15],表层土壤中Co、Mo、Se、Zn的含量直接影响着当地农产品的品质,进而影响人体健康。现对弥河流域不同用地类型表层土壤中Co、Mo、Se、Zn的含量开展调查,分析其空间分布特征,评价其富集状况,并采用相关性分析与PMF模型探讨其来源,以期为当地农业生产布局和人类健康发展提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

弥河位于山东省潍坊市境内(东经118°16′ ～ 119°12′,北纬36°05′ ～ 37°13′),干流长度193 km,流域面积约3 319 km2。发源于临朐县南部沂山,向北流经临朐县、青州市,转向东北流入寿光市,于寒亭区央子港与白浪河汇合入海(图1)。

1.2 样品采集与测定

在研究区内共布设48处采样点,采样点分布如图1所示,其中耕地20个,林地15个,荒地7个,建设用地6个,基本与研究区土地利用类型面积比例一致,在用地类型多变的地区采样点适当加密。采样深度为0 ～ 20 cm,实际采样中,以全球定位系统(global positioning system, GPS)定位点为中心,在四周50 m范围内采集5个子样,混合后挑出杂物,通过四分法选取土样1 kg放入聚乙烯密实袋中保存,冷冻干燥后过2 mm筛后进行测定。

样品测试工作由样品测试由山东省地矿局海岸带地质环境保护重点实验室承担,检测方案如表1所示。在测试分析中,采用空白样、平行样和国家标准土壤样品进行质量控制。结果表明,所有指标检出率、相对标准差和加标回收率均符合规范标准。

图1 采样点分布图Fig.1 Distribution map of sampling points

表1 土壤样品检测方案Table 1 Test protocol for soil samples

1.3 数据处理方法

采用Microsoft Excel 2016对土壤微量元素含量数据进行统计分析,采用IBM SPSS Statistics 22.0进行相关性分析,空间特征分析采用ArcGis 10.6地统计分析模块完成,采用EPA PMF 5.0.14进行微量元素的来源和贡献率模拟分析。

2 结果与分析

2.1 描述性统计分析

研究区表层土壤微量元素含量的描述性统计如表2所示。由表2可知,Co在耕地中的平均含量最高(12.27 mg/kg),在建设用地中最低(10.37 mg/kg);Mo在耕地中的平均含量最高(0.53 mg/kg),在建设用地中最低(0.42 mg/kg);Se在耕地中的平均含量最高(0.21 mg/kg),在建设用地中最低(0.14 mg/kg);Zn在耕地中平均含量最高(75.85 mg/kg),在建设用地中最低(61.07 mg/kg);Co、Mo、Se、Zn均在受人类活动影响较大的耕地土壤中平均含量最高,说明研究区内农业生产对土壤微量元素的含量产生了较大影响。

表2 土壤Co、Mo、Se和Zn含量统计参数Table 2 Statistical parameters of Co, Mo, Se and Zn in soil

与背景值[16]相比,研究区表层土壤Co、Mo的平均含量与背景值相当;Se、Zn的平均含量则高于背景值,出现轻微富集现象。4种微量元素的变异系数由大到小依次为Se(40.08%)>Mo(30.14%)>Co(25.07%)>Zn(23.59%),其中Se属于高度变异,Mo、Co、Zn属于中等变异[17]。

2.2 空间分布特征

图2所示为通过空间插值法得到Co、Mo、Se、Zn浓度空间分布图。Co、Mo的高浓度区主要分布在临朐—青州—昌乐三县交界地带,该处成土母岩是新近系临朐群基性玄武岩,其富含Co、Mo等亲铁元素,亲铁元素在风化成土过程中易被铁锰氧化物吸附固定,难以迁移。Se的高浓度区主要分布在研究区西部,可能与当地成土母质及农业生产有关。Zn的高浓度区主要分布在研究区西南部,可能与当地成土母质多为火成岩有关。

2.3 微量元素与土壤理化性质相关性分析

研究区内理化指标统计如表3所示。研究区表层土壤中pH平均为7.98,呈碱性。有机质平均含量为17.02 g/kg,属于较缺乏;N的平均含量为1.13 g/kg,是背景值(0.88 g/kg)的1.28倍;P的平均含量为1 174.53 mg/kg,是背景值(740 mg/kg)的1.59倍;Mn的平均含量为645.53 mg/kg,高于背景值(566 mg/kg);SiO2的平均占比为62.10%,稍低于背景值(65.26%);Fe2O3、Al2O3的平均占比分别为4.67%、13.60%,均略高于背景值(4.17%、12.50%)。

研究区表层土壤理化性质中N属于高度变异,有机质、P、Mn属于中等变异,其余理化指标属于小变异。说明N、P、Mn、有机质受人类活动影响较大,而pH、SiO2、Fe2O3、Al2O3等受人类活动影响较小。

研究区Co、Mo、Se、Zn与理化性质相关性如表4所示。由表4可知,研究区表层土壤pH与Co(r=-0.203,P>0.05)、Mo(r=-0.208,P>0.05)、Se(r=-0.075,P>0.05)、Zn(r=-0.238,P>0.05)均无显著相关关系,说明土壤pH对Co、Mo、Se、Zn的影响较小,这与前人研究结果一致[18-20]。

表3 土壤理化指标描述性统计Table 3 Descriptive statistics of soil physical and chemical indicators

图2 表层土壤Co、Mo、Se、Zn浓度分布图Fig.2 Concentration distribution of Co, Mo, Se and Zn in surface soil

土壤中的有机质与Se(r=0.666,P<0.01)、Zn(r=0.474,P<0.01)呈极显著正相关关系,与Co、Mo无显著相关关系。土壤中的N、P等营养元素与Se、Zn呈极显著正相关关系,与Co、Mo则基本不存在相关性,这与有机质与Co、Mo、Se、Zn的相关关系一致,而农业种植过程中施肥会导致的土壤N、P及有机质浓度上升,而Se、Zn又往往作为农业生产过程中重要的微量元素而被添加在肥料中,同时,Se和Zn的变异系数均较高,说明受人为因素影响较大,所以Se和Zn与N、P呈显著正相关关系可能与农业有关。

表4 土壤Co、Mo、Se、Zn与理化性质的相关性Table 4 Correlation between soil Co, Mo, Se, Zn and physical and chemical properties

土壤中的Fe2O3与Co(r=0.915,P<0.01)、Zn(r=0.620,P<0.01)呈极显著正相关关系,与Mo (r=0.331,P<0.05)呈显著正相关关系,与Se无显著相关关系;Mn与Co(r=0.750,P<0.01)、Mo(r=0.683,P<0.01)、Zn(r=0.517,P<0.01)呈极显著正相关关系,与Se(r=0.275,P<0.05)呈显著正相关关系。说明铁锰氧化物对Co、Mo、Zn有较强的吸附能力,而对Se的吸附能力则较弱。

土壤中的硅/(铝+铁)可以代表土壤质地[21],其比值越大,说明土壤含沙量越高,土壤黏性越低。Al2O3与Co(r=0.505,P<0.01)、Mo(r=0.344,P<0.01)、Zn(r=0.510,P<0.01)呈极显著正相关关系,与Se(r=0.296,P<0.05)呈显著正相关关系;而SiO2与Co(r=-0.340,P<0.01)、Se(r=-0.490,P<0.01)、Zn(r=-0.514,P<0.01)呈极显著负相关关系,与Mo无显著相关性。说明土壤中的Co、Zn受土壤质地影响较大。

2.4 溯源分析

2.4.1 微量元素相关性分析

微量元素的相关性分析能够初步判断其是否具有共同来源,为其来源解析提供参照,采用Pearson相关系数表示其相关性,分析结果如表5所示。

表5 土壤Co、Mo、Se和Zn的相关性Table 5 Correlation between Co, Mo, Se and Zn in soil

Zn和Se、Co之间具有较高的相关性,Co和Mo之间具有较高的相关性,说明Zn和Se、Co之间具有相似来源,Co和Mo具有相似来源。

2.4.2 基于PMF的来源分析

本次研究区内Fe2O3的变异系数较低,富集系数较低,受人类活动影响较小;N的变异系数较高,富集系数较高,受人类活动影响较大。所以尝试将Fe2O3、N作为参考元素和Co、Mo、Se、Zn结合分析。

将本此采样数据及不确定度导入EPA PM 5.0.14,通过200次的迭代处理来寻找最小最稳定的Q(robust),经过多次参数调整,最终确定3因子时模拟效果较好,额外的建模不确定性设置在5% ～ 20%,信噪比(S/N)为3.0。Co、Mo、Se、Zn、Fe2O3、N的线性回归决定系数(r2)均大于0.5,残差大部分处于-3 ～ 3范围内,建模结果理想。PMF解析结果如图3所示。

因子1在Co、Se、Fe2O3上的荷载较高,分别达到了48.7%、51.3%、51.7%,在Mo、Zn上的荷载也达到了43.8%、34.6%,而在N上的占比仅为3.9%。自然条件下,土壤中Co、Se的主要来源是成土母质[22-24],在研究区内的富集系数较低(1.00、1.19),其土壤含量受外源因素影响较小;而研究区土壤中N的富集系数较高(1.28),其来源可能更多地为外源输入。综合考虑推测因子1为受成土母质影响的自然源。

因子2在Se、N上的荷载较高,分别达到了47.3%、59.7%。Se和N作为常见的化肥成分,在农业生产过程中往往会导致其在表层土壤中逐渐累积[11,25]。同时,因子2在Zn和Mo上也存在较高的荷载,这两种元素也是农业化肥中的常见金属元素[10,26]。综合考虑推测因子2为受人类活动影响的农业源。

图3 各因子对Co、Mo、Se、Zn、Fe2O3、N贡献率Fig.3 Contribution rate of each factor to Co, Mo, Se, Zn, Fe2O3 and N

因子3仅在Se上的荷载较低,在其余元素上均存在一定荷载。Se在土壤中的主要来源是成土母质和农业施肥[27],Zn在成土母质和农业生产以外的主要来源为汽车尾气,而且Zn和Co也是重要的工业原料[28-29]。临朐县北部有较大规模的铝合金加工产业,其生产的铝镍钴合金是一种重要的铝合金制品,主要由Fe、Al、Co、Ni构成。氮气在铝合金生产过程中是一种重要的辅助剂,氨氮废水的排放也会影响周边土壤。因此,交通运输、工业废料的堆积及废水的排放也是研究区表层土壤元素的重要来源之一。综合考虑推测因子3为交通-工业混合源。

综上,研究区表层土壤中的Co、Mo、Se、Zn主要来源为自然源、农业源和交通-工业混合源,所占比例分别为44.6%、35.7%和19.7%。自然源是四种微量元素的主要来源。

3 结论

(1)研究区内Co、Mo、Se、Zn在耕地土壤中的平均含量均高于其他用地类型,说明农业活动对微量元素影响显著。Se属于高度变异,Mo、Co、Zn属于中等变异。Co、Mo的高浓度区主要分布在临朐—青州—昌乐三县交界地带,Se的高浓度区主要分布在研究区西部,Zn的高浓度区主要分布在研究区西南部。

(2)研究区内表层土壤中Co、Mo、Se、Zn与土壤pH不存在显著相关性;Se、Zn与N、P、有机质的相关性极为显著;Co、Mo、Zn与铁锰氧化物的相关性极为显著;Co、Zn与土壤质地相关性显著。土壤Co、Mo、Se、Zn等微量元素主要来源为自然源、农业源和交通-工业混合源,分别占比为44.6%、35.7%和19.8%。自然源是四种微量元素的主要来源。其中Co、Se主要来源于成土母质(48.7%、51.3%),Mo、Zn则自然源、农业源和交通-工业混合源均衡。