典型精细化工行业挥发性有机物燃烧治理综合环境效益分析*

杨纯尔 张 巍# 段玉森 陈 曦 修光利

(1.上海市环境保护化学污染物环境标准与风险管理重点实验室,上海 200237;2.国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海 200237;3.华东理工大学资源与环境工程学院,上海 200237;4.上海市环境监测中心,上海 200030;5.上海市化工环境保护监测站,上海 200050)

挥发性有机物(VOCs)具有光化学反应性,是臭氧以及二次有机气溶胶(SOA)生成的关键前体物[1-3]。由于VOCs会对大气环境以及人类健康产生危害[4],近年来逐渐成为重点关注对象。而VOCs来源广泛,工业源VOCs作为人为源VOCs的主要构成部分之一,对臭氧生成潜势(OFP)贡献大[5-6],因此,有效控制工业源VOCs的排放是降低臭氧污染的关键。当前,VOCs主流的治理方法包括吸附法以及燃烧法等[7-9],其中燃烧法包括热力燃烧与催化燃烧,常用于处理中高浓度VOCs废气[10]。在完全燃烧时,燃烧法可以将VOCs组分完全氧化分解为二氧化碳和水等小分子物质,但是当废气停留时间、燃烧温度等条件不满足完全燃烧条件时,VOCs组分会经燃烧法产生副产物[11],并且为了维持燃烧温度,有时需要额外提供燃料辅助燃烧[12],这会造成温室气体的额外排放。

在“双碳”目标和减污降碳协同增效的背景[13]下,燃烧法治理VOCs是否能够实现较好的环境效益值得进一步研究。当前对VOCs治理技术的评价多针对去除效率与光化学反应活性削减率[14-17]以及经济效益(结合运行成本)[18]等方面,缺少对碳排放影响以及考虑碳排放后燃烧法综合环境效益的相关研究。

本研究将通过分析典型精细化工行业VOCs排放企业处理前VOCs排放特征,结合能源投入等情况,评价燃烧法对VOCs光化学反应活性及温室气体排放的影响,分析燃烧治理VOCs与碳减排的协同效果以及该过程的环境影响负荷(EIL),为衡量VOCs治理技术环境效益提供参考。

1 研究内容与方法

1.1 研究对象

选取上海市某工业园区内精细化工行业相关的6家企业的7台燃烧治理设备进行采样分析,主要包括涂料制造、合成树脂制造、塑料制品制造、农药助剂制造等行业,涉及的燃烧技术包括蓄热式直接燃烧(RTO)以及催化燃烧(CO),具体信息如表1所示。

表1 6家企业的基本信息以及设备运行参数Table 1 Essential information of 6 manufacturers and the equipments parameters

1.2 分析方法

依据《固定污染源废气 挥发性有机物的采样 气袋法》(HJ 732—2014)和《钢罐采集空气挥发性有机物的测定 气相色谱/质谱法》(TO-15:1999)中相关规定,使用采样袋采集处理设备进口处废气,使用苏玛罐采集设备出口处废气,经过三级冷阱预浓缩仪(Entech 7100A)处理后,用气相色谱/质谱联用仪(Agilent 6890N/5975)测定废气中106种VOCs组分浓度,包括29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃、18种芳香烃、35种卤代烃、11种含氧挥发性有机物(OVOCs)以及1种无机硫(即CS2)。

1.3 研究方法

1.3.1 OFP

采用最大臭氧增量反应活性(MIR)结合VOCs组分的质量浓度计算废气中106种VOCs组分的OFP。

1.3.2 SOA生成潜势(SOAP)

通过气溶胶产生系数(FAC)计算含VOCs废气对SOAP的贡献程度。

1.3.3 VOCs排放量

通过实测估算燃烧设备处理前后VOCs组分的排放量。

1.3.4 温室气体减排量

温室气体减排量为经燃烧法处理后温室气体排放的减少量(非二氧化碳温室气体则折算为二氧化碳当量)。末端设备处理前温室气体主要为末端进口废气中非二氧化碳温室气体;经燃烧处理后温室气体来源包括燃料燃烧、设备运行过程电力消耗、燃烧过程VOCs组分转化以及处理设施出口非二氧化碳温室气体排放。其中,电力消耗等统计数据来源于实际调研。

1.3.5 协同效应系数

协同效应系数为单位污染物减排的同时产生的温室气体减排量。VOCs与温室气体减排协同效应系数(S1)以及臭氧与温室气体减排协同效应系数(S2)的计算公式分别见式(1)与式(2)。

S1=RCO2/RVOCs

(1)

S2=RCO2/RO3

(2)

式中:RCO2、RO3、RVOCs分别为经燃烧法处理后温室气体(非二氧化碳温室气体则折算为二氧化碳当量)、臭氧和VOCs的减排潜力,t。

1.3.6 EIL

EIL由不同环境影响类型经过标准化与加权综合计算所得,能够反映所研究的产品系统在其研究边界内对环境系统的压力。该指标是在EDIP方法的基础上提出的更加符合我国生态环境实际情况的环境影响评价方法[19]。运行燃烧设备时对全球变暖以及光化学臭氧合成这两类环境影响的具体计算公式见文献[19]。

2 结果与讨论

2.1 处理前废气的排放特征

7台设备处理前VOCs废气的排放特征及OFP构成情况如图1所示。由图1(a)可见,合成树脂制造企业(设备Ⅰ、Ⅵ)进口废气中主要排放物种为OVOCs,OVOCs质量分数分别为85.0%与83.0%;塑料制品制造企业(设备Ⅱ)的主要排放物种为芳香烃(49.8%)以及OVOCs(46.8%);农药助剂制造企业(设备Ⅲ)的主要排放物种为卤代烃(91.7%);涂料制造企业(设备Ⅳ、Ⅴ、Ⅶ)的主要的排放物种均为芳香烃(77.2%～96.8%),OVOCs也有3.0%～22.4%。以上各行业废气VOCs排放特征与相应行业近年来的研究结果[20-23]较为符合。

图1 不同设备进口废气VOCs物种构成与OFP贡献率Fig.1 The species composition and OFP contribution rate of imported VOCs gas from different equipments

由图1(b)可见,各行业处理前废气的VOCs物种OFP贡献率与质量分数相近。但塑料制品制造企业(设备Ⅱ)对OFP贡献最大的物种变更为OVOCs(85.5%),主要原因是其主要活性组分为甲基丙烯酸甲酯(MIR为15.61 g/g),其MIR远高于其他组分。此外,芳香烃并非农药助剂制造企业(设备Ⅲ)与合成树脂制造企业(设备Ⅵ)的主要排放物种但却具有最大的OFP贡献率,主要原因是芳香烃普遍具有高于卤代烃以及OVOCs的MIR,从而提高了芳香烃组分的OFP贡献率。综上所述,对于VOCs的末端治理应该重点关注主要物种以及关键活性物种的削减效果。

2.2 燃烧处理减排潜力

2.2.1 处理效率

7台设备对VOCs的处理效率如图2所示。7台设备的进口VOCs质量浓度为11.25～1 963.16 mg/m3,进口处VOCs的排放速率为0.68～30.59 kg/h,其最终处理效率均大于95%。相比之下设备Ⅵ的处理效率略低的主要原因是该设备的进口浓度远低于该技术的建议使用浓度[24]。

图2 不同设备末端进出口排放质量浓度与处理效率Fig.2 Terminal emission concentration and treatment efficiency of different equipments

不同燃烧法对不同VOCs物种的处理效率存在差别,如表2所示,当VOCs物种进口质量浓度大于1.50 mg/m3时,其处理效率均能达到90%以上;当VOCs物种进口浓度偏低时,处理效率也偏低,甚至出现处理效率为负值的情况(主要发生在处理低浓度烷烃与烯炔烃时)。分析经燃烧后浓度增加的物种发现,经过设备Ⅳ、Ⅴ与Ⅵ处理后,烷烃、烯炔烃物种浓度均有不同程度的增加,主要为乙烷、丙烷、丙烯、乙烯以及乙炔等低碳烃类组分,考虑是由高碳烃类组分不完全燃烧产生的[25]。各设备对芳香烃以及OVOCs等主要物种的处理效率分别为67.4%～99.3%与95.0%～99.6%,去除效果普遍较好。

表2 不同燃烧法对不同VOCs物种的处理效率Table 2 Treatment efficiency of different VOCs species by different combustion methods

2.2.2 活性削减效果

由于VOCs是臭氧和SOA生成的关键前体物,因此采用OFP和SOAP来表征VOCs组分的光化学反应活性,通过比较设备进出口之间OFP与SOAP的变化,得到光化学反应活性的削减情况。由图3可见,设备对OFP与SOAP的削减率分别为93.5%～99.2%与90.1%～99.3%。可以发现,进口OFP较高时,经燃烧法处理后OFP削减率也较高,SOAP的削减情况也类似。综上,燃烧法能够有效地削减VOCs光化学反应活性。

图3 不同燃烧法对VOCs活性削减效果Fig.3 Reduction effect of VOCs activity by different combustion methods

2.2.3 温室气体减排效果

通过核算进出口废气中非二氧化碳温室气体的二氧化碳当量排放量,并且计算由于电力消耗、燃料燃烧、VOCs组分转化等方面造成的二氧化碳当量排放量,得到经处理后温室气体减排潜力(见表3)。

表3 7台设备的温室气体排放构成及净减排量Table 3 Greenhouse gas emission contribution and net emission reduction of 7 equipments

燃烧法处理造成的温室气体排放主要是由燃料燃烧以及电力消耗构成,并且除了设备Ⅲ外,其他设备的使用均会造成不同程度的温室气体排放。而设备Ⅲ能够减少温室气体排放的主要原因是进气中卤代烃组分占比大(质量分数为91.7%),并且削减效果较好(处理效率99.7%),因此对卤代烃的削减量足以抵消运行设备时所产生的温室气体排放量。因此,当燃烧法用于处理卤代烃组分占比大的废气时,设备对温室气体的减排潜力抵消运行设备所造成的温室气体排放的可能性更大,并且最终能够实现温室气体减排。

2.3 VOCs、臭氧与温室气体减排协同效应及EIL评估结果

2.3.1 协同效应

企业月度运行时间及VOCs、臭氧与温室气体减排潜力如表4所示。利用协同控制效应坐标系法[26],评估燃烧法治理技术对VOCs、臭氧与温室气体减排的协同效应,协同效应系数越大,说明污染物与温室气体减排的协同效果越好。各设备的S1为-145.20～4.59,S2为-91.36～7.37,除了设备Ⅲ对VOCs、臭氧与温室气体减排具有正协同效应外,其余设备对VOCs或臭氧与温室气体减排均为此消彼长效应。

表4 设备运行的月度减排潜力以及协同效应Table 4 Monthly emission reduction and synergistic effect during equipment operation

2.3.2 EIL评估结果

结合全球变暖以及光化学臭氧合成当量因子(全球变暖潜势折算为二氧化碳当量,光化学臭氧合成潜势折算为C2H4当量)[27],计算得到7台设备运行1个月所造成的环境影响潜值(见表5)。

表5 设备使用过程的月度环境影响潜值Table 5 Monthly potential environmental impact during equipment operation

由于表征不同环境影响类型影响潜值的特征因子存在差异,不同环境影响潜值之间无法直接比较大小,因此需要将数据进行标准化计算,通过将某一基准年各环境影响潜值分别均分到每个人,得到该基准年内每人平均对各环境影响类型的贡献程度,即各环境影响类型的标准人当量基准(参考文献[19]计算),以此反映全球/全国范围内每人对不同环境影响的平均贡献程度。考虑到全球变暖是全球尺度下的影响,光化学臭氧合成则为区域范围内的环境影响,因此光化学臭氧合成仅考虑我国范围内的影响。选取2020年作为基准年,利用2020年污染物排放量计算得全球变暖与光化学臭氧合成潜势(数据来源于文献[28]、[29]),并结合2020年全球与中国人口数量,计算得到环境影响类型的标准人当量基准,结果见表6。

表6 不同环境影响类型的标准人当量基准以及权重Table 6 Standard human equivalent benchmarks and weights for different types of environmental impacts

权重通过“目标距离法”确定,即利用环境影响的当前水平与目标水平之间的距离来表征某种环境影响类型影响的严重性,具体通过政府削减目标确定目标水平,从而计算出两类环境影响的权重。本研究选取2025年作为目标年,根据目前提出的2025年减排目标[30]计算权重,结果见表6。

通过将权重不同的各环境影响类型加权综合计算得到EIL,从而能够比较不同设备EIL的差异(见表7)。在综合考虑不同环境影响类型的权重后,各设备的EIL大体均为负值(设备Ⅱ除外),即燃烧法处理VOCs废气能够带来一定的环境效益,是生态环境友好型处理方法;而EIL最大的是设备Ⅱ,其次为设备Ⅵ,其主要原因是以上两台设备的VOCs进口质量浓度分别仅为53.91、11.25 mg/m3(对应的进口VOCs排放速率分别为0.73、0.68 kg/h),浓度相对较低,对光化学臭氧合成潜势的削减潜力难以抵消全球变暖潜势的贡献。

表7 7台设备的环境影响潜势标准化结果以及EILTable 7 Standardized environmental impact potential value and EIL of 7 equipments

3 结论与展望

1) 7台设备对进口质量浓度11.25～1 963.16 mg/m3的VOCs废气处理效率均超过95%。当VOCs物种进口质量浓度大于1.50 mg/m3时,其处理效率均能达到90%以上;VOCs物种进口浓度偏低时,处理效率也偏低,甚至出现处理效率为负值的情况(部分烷烃、烯炔烃等低碳烃类组分浓度反而增加)。

2) 不同燃烧法对OFP及SOAP的削减率分别为93.5%～99.2%、90.1%～99.3%,各燃烧设备均表现出较好的活性削减效果。

3) 运行设备造成的温室气体排放主要来源于燃料燃烧以及电力消耗,当RTO用于处理主要物种为卤代烃的VOCs废气(设备Ⅲ)时,能表现出较好的温室气体减排潜力。

4) 各设备S1为-145.20～4.59,S2为-91.36～7.37,除了设备Ⅲ对VOCs、臭氧与温室气体减排均具有正协同效应外,其余设备对VOCs或臭氧与温室气体减排均为此消彼长效应。为进一步提高污染物与温室气体减排的协同效应,可从提高进口浓度和降低额外能源消耗等方面改进。

5) 在综合考虑不同环境影响类型的权重后,燃烧法处理VOCs废气大体能够带来一定的环境效益,是生态环境友好型处理方法(进口VOCs排放速率仅为0.73 kg/h的设备Ⅱ除外)。