膜曝气生物膜反应器处理生活污水的脱氮性能研究进展*

陈阳漫 秦庆东 谢迎龙 刘德钊

(1.东南大学土木工程学院,江苏 南京 211189;2.申能环境科技有限公司,浙江 杭州 311100;3.农业农村部设施农业装备与信息化重点实验室,浙江省农业智能装备与机器人重点实验室,浙江大学农业生物环境工程研究所,浙江 杭州 310058)

水污染造成的水资源短缺是全世界亟需解决的难题,随着我国经济的快速发展和人口的不断增长导致城市规模持续扩张,进一步加剧了水资源短缺的问题,使国内人均水资源占有量仅为世界平均水平的1/4[1]。我国的环境保护基础设施建设起步较晚,且城市人口居住量增长迅速,导致国内城市单位面积排污量往往是欧美城市的3～4倍[2]。因此,城市生活污水的处理与回收利用成为解决我国水资源短缺、缓解生态环境恶化问题需要纳入考虑的一个重要途径。近年来我国对于污染治理与排放管控的相关标准愈发严格。其中,总氮含量是衡量水中污染程度的主要指标之一,水中氮素超标会导致水体富营养化,致使水体中蓝藻等生物大量繁殖[3]。因此,污水深度脱氮是生活污水处理的一个重要研究方向,而如何经济高效地实现深度脱氮也随着我国城市化进程的发展受到广泛关注。

针对生活污水中总氮去除,传统工艺包括活性污泥法和生物膜法,一般需要多级工艺才能达到深度脱氮的目的[4]。随着对污染物降解机理研究的不断深入,污水处理的新技术不断涌现和完善。膜曝气生物膜反应器(MABR)就是一种在传统的活性污泥法和生物膜法污水处理的基础上创新得到的新型处理技术,它将曝气膜和生物膜反应器结合起来,氧气在膜内以微小气泡的形式透过膜传递到膜外部,被靠近曝气膜的好氧微生物充分利用后再以膜为载体向外生长,使溶解氧逐步被消耗形成溶解氧梯度并在贴近污水处为厌氧微生物提供适宜生长的场所,二者共同生长、聚集成生物膜[5]。污水中存在的碳源、氨氮等物质从生物膜外部向内扩散,在生物膜内形成高氧低碳和低氧高碳两种不同的区域[6],为硝化菌与反硝化菌的共存提供了有利的空间场所,使MABR可以通过同步硝化反硝化达到深度脱氮的目的[7]。MABR一方面能够同步硝化反硝化深度脱氮,另一方面拥有明显优于传统工艺的氧传质效率实现显著节能,在近年来的“双碳”目标下受到越来越多的关注和应用。

在MABR整个传质过程中,曝气生物膜的膜组件同时起到供氧和生物膜载体的作用,因此膜材料的选取对MABR的性能有一定影响[8]。膜丝极大的比表面积为微生物提供附着的空间,同时它均匀且致密的供氧极大地提高了氧气的利用率。根据膜材料的表面性能与结构,结合其运行效果、制备成本等特点,选择合适的膜材料并且控制合理的运行参数范围,是研究MABR的重要内容。笔者基于MABR特殊生物膜结构及脱氮原理,着重对比聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)以及其他一些使用频率相对较低的曝气膜材料运用在MABR中处理生活污水时的处理效果,总结了反应器运行时各项运行参数与膜材料对生活污水脱氮处理的影响。

1 无泡曝气及异向传质生物膜结构

1.1 无泡曝气

保持反应器中含有充足的氧气,是使好氧微生物分解水中的有机物并且完成硝化反应的必要条件,因此向水中曝气的传统曝气方法应运而生。这种运用鼓风曝气或机械曝气将氧气通入水中的方法,使气泡内的氧气还没有完全被微生物利用就已经逸出液面,利用率较低。无泡曝气作为一种新型供氧方式,需要在整个曝气过程中(即在气体通入中空纤维管后)通过调控曝气压力避免肉眼可见的气泡产生。无泡曝气使氧气通过微孔扩散至管壁另一侧的水体中,在气体逸出前供给生物生长繁殖,大大提高了氧传入生物膜内的传质效率,使氧气利用率可达到传统曝气的5～7倍[9]。氧传质效率的提升显著减小了氧气的供给量,能耗成本大大减少[10]。此外,当污水中含有挥发性有机污染物时,大气泡快速逸出易将挥发性物质带出而造成二次污染,且对生物膜造成扰动导致脱落[11]。为减小气泡的直径、延长气体与微生物的接触时间以达到提升氧气利用率的目的,无泡曝气近年来逐渐得到应用。

1.2 异向传质生物膜结构

有机底物同时提供电子供体和受体基质,将其从同一方向传输至生物膜中从而累计高密度的生物量,这一过程称为同向传质。相反,电子供体和受体基质从相反方向进入生物膜被称为异向传质,示意图如图1所示。

图1 异向传质示意图Fig.1 Schematic diagram of anisotropic mass transfer

在异向传质生物膜中,两种基质中的其中一种基质(氧气)从生物膜内部向外扩散,有机底物从生物膜外部向内扩散,在这个过程中生物膜会发展形成独特的生物群落结构。在MABR系统中,溶解氧的浓度从生物膜内部向外逐渐降低,与之对应地生长着好氧、兼氧和厌氧微生物。当生物膜培养到一定程度时,生物膜最外层溶解氧维持在0.5 mg/L以下,形成缺氧和厌氧层,而有机底物在贴近最外层生物膜时浓度最高。因此,溶解氧和有机底物相反的浓度梯度方向使得生物膜的活跃区域不同于同向传质时存在于两者含量都充足的生物膜表面,其最活跃的区域通常位于生物膜的内部,这种独特的分层也就造成了其独特的生物群落结构[12]。

传统生物膜的厚度随污染物通量的增加而增加,直到微生物的老化脱落才使生物膜厚度得以稳定。而异向传质的过程中生物膜厚度的增加会抑制污染物通量,进而使氧传质受到抑制,因此生物膜厚度的稳定需要对水流剪切力、气体曝气强度等参数给予更多的关注以保持膜内外两种基质的高通量[13]。

2 MABR生物脱氮原理及新型工艺

生物脱氮是目前公认的经济有效的脱氮方法,生物膜法脱氮工艺由高密度菌落组成生物膜完成脱氮,它凭借较强的抗冲击负荷能力和经济高效等优势成为现阶段众多生物脱氮的重要方式之一。

2.1 同步硝化反硝化

传统生物脱氮工艺,是硝化与反硝化在不同时间、相互独立的条件下实现的脱氮技术。在整个硝化反硝化过程中,包括氨氧化菌及亚硝酸盐氧化菌的硝化菌倾向于在溶解氧浓度较高的地方生长,相反低溶解氧浓度则利于反硝化菌的生长。硝化菌以氧气为电子受体,利用水中的有机碳作为碳源进行硝化反应;反硝化菌以有机物作为电子受体和碳源进行反硝化反应,故在传统理论的认知基础上硝化与反硝化的过程无法在同一反应器中同时实现[14]6776。

与传统生物脱氮工艺不同,同步硝化反硝化工艺是由于不均匀的氧含量分布梯度导致生物反应器内出现缺氧和好氧的区域,从而在单一反应器内出现硝化与反硝化共同存在的现象[14]6781。在硝化与反硝化同步进行的过程中,硝化反应产生的产物可以成为反硝化反应的底物,促使整个反应进程加快、水力停留时间(HRT)缩短、反应器容积也可相应地减小。

从微环境理论的角度来看,微生物生存的微环境受微生物的种群结构、底物的代谢分布、基质传递的变化和生化反应的不均匀性等因素影响[15]。溶解氧的浓度梯度是影响微环境的关键因素之一,传统的生物膜表面溶解氧含量较高,好氧硝化菌易成为优势菌种;而在内部溶解氧受污染物降解消耗及传质受阻的共同作用而含量降低,导致生物膜内部出现缺氧和厌氧的环境,从而利于反硝化菌的生长[16]。由此可见,溶解氧梯度的出现为同步硝化反硝化创造了条件,因此MABR生物膜内溶解氧梯度的合理调控,也就是对膜的曝气压力的合理调控能使好氧与厌氧的分层结构共存于生物膜中,这是关乎于同步硝化反硝化实现的重点[17]。MABR在传统生物膜同步硝化反硝化的基础上,通过生物膜中电子供体与受体反向扩散,相比传统生物膜表面因接触过多碳源(有机污染物)从而抑制了硝化反应,MABR生物膜内部(靠近膜材料一侧)的硝化效率因高氧低碳的条件得到了提升,同时MABR生物膜表面及反应器液体部分低氧高碳的环境也利于反硝化菌反应[18],使MABR中整个同步硝化反硝化过程的脱氮效率得到了有效提升。

2.2 MABR生物脱氮新型工艺

在传统硝化工艺中,氨氮首先被氨氧化菌氧化成亚硝酸盐,然后被亚硝酸盐氧化菌进一步氧化为硝酸盐,长期以来一般认为生长在一起难以分开的两种菌种是实现生物脱氮必须经历的过程。近年来,研究发现某些反硝化菌(如短程硝化反硝化菌)可通过调控运行条件使硝化反应维持在亚硝化阶段并抑制其被氧化为硝酸盐,使之以亚硝酸盐的形态还原[19],其流程与传统硝化反硝化的差异可用图2简要表示。

图2 传统硝化反硝化与短程硝化反硝化流程对比Fig.2 Comparison of conventional nitrification denitrification and partial nitrification denitrification processes

短程硝化反硝化的出现省去了消耗碳源将亚硝酸盐氧化为硝酸盐的过程,使碳源在反硝化过程中的需求减少40%[20]。通过水质特征去选择脱氮技术时,进水碳氮比较高可以考虑传统的反硝化,而在碳氮比适中时短程硝化则更具优势,它将氧化的氨氮维持在亚硝酸盐状态去进行反硝化脱氮可使氧化过程所需的曝气量减少29%[21],运行稳定的短程硝化过程能够有效的节省曝气费用以及额外的碳源补充量。

3 膜材料及其性能比较

MABR的运行性能受到多种因素制约,进水水质、pH、HRT等参数的改变能够影响生物膜生长状况,进而影响反应器的处理效果,而供氧方式、曝气压力、膜材料等则会通过影响氧传质效率而对处理效果产生影响。曝气膜材料对MABR的运行及处理效果有很大的影响[27],氧气需要通过膜向外传递供给微生物进行生命活动,微生物的生长附着和生物膜的形成也需要膜提供支撑载体,因此选择合适的膜材料能够有效提高MABR的运行效率和运行稳定性。相反,在保持膜材料相同的条件下,其他运行参数的改变对处理效果也存在不同程度的影响[28]。

在近些年的研究中,MABR使用的膜材料主要包括致密膜、微孔膜和复合膜3大类。致密膜由均相聚合物材料制成,拥有优秀的氧传质能力并且不会出现严重的膜污染问题,但膜成本相对其他材料较高限制了它的广泛应用。微孔膜主要是由高分子材料制成,其优秀的传质效率来源于气体通过时阻力几乎可忽略不计,但长时间使用后蛋白质、细菌残骸等大分子的物质会使微孔内亲水从而充满液体,缩短膜材料的使用时间[29]。复合膜指在微孔膜的基础上涂敷一层致密的薄膜或对膜进行疏水/亲水性方面的改性,提升微孔膜泡点压力的同时增大了气通量,膜表面也能在保证膜材料拥有较长使用寿命的同时使微生物更好地附着在表面生长,相较于微孔膜和致密膜,其制作工艺会更加复杂。

为了对比膜材料及各运行参数对生活污水MABR脱氮效率的影响,表1列举了文献中不同材料下的曝气压力、溶解氧、HRT、供氧方式和pH等运行参数对生活污水MABR处理效果的影响。

表1 不同曝气膜材料下MABR处理生活污水时的各项运行参数及水处理效果Table 1 Operation parameters and water treatment effects of MABR in treating domestic wastewater under different aeration membrane materials

3.1 PVDF

PVDF膜化学性质较为稳定,且制作价格便宜,是如今曝气膜材料中使用较为广泛的一种。与其他膜材料相比,它粗糙的表面更有利于微生物附着。作为一种疏水性膜,氧气传输时只需要通过膜孔就可以扩散到膜外壁。相对于亲水性微孔膜中氧分子以溶解氧的形式在微孔中传递,氧气输送所受的阻力更小[46]。

从表1可知,生物膜内同时完成COD的降解以及同步硝化反硝化的反应需要维持曝气压力在合理的范围。曝气压力过低会加快膜材料污染速度,相反则会增加微生物的附着难度[47],以此为前提选择PVDF膜,其近似鱼鳞状的粗糙表面为微生物附着提供便利,不对称的膜孔结构还能有效避免微生物快速在膜孔内生长从而堵塞膜孔。根据表1中处理污水时曝气压力对比,相对于PP膜,PVDF膜能凭借更低的曝气压力去达到脱氮除碳的目的,是PVDF膜在与PP膜对比使用时的优势之一。在都以空气作为曝气气体的前提下,不同的曝气模式也会从氧传质效率方面影响反应器处理效率,与闭端式曝气方式相比,贯通式曝气方式会在膜组件末端损失大量气体,拥有较低的氧传质效率。但使用空气作为曝气气体容易使氧气以外的其他气体在膜组件末端堆积,使微生物在膜丝上附着不均匀,进而影响反应器处理效果。此外根据相关研究数据表明,同步硝化反硝化的最佳pH范围在中性和微碱性之间。微酸性的条件虽然利于反硝化反应,但硝化反应会受到抑制。当pH超出最佳适用范围时,硝化及反硝化均会受到抑制[48]。

HOU等[34]研究表明,为了提高脱氮效率,可以通过在膜材料表面涂覆物质等改性方式来改变膜表面性质从而达到提升膜表面亲水性、增强挂膜效率和缓解膜污染等目的。亲水性的增强以及膜表面更加粗糙的结构更利于微生物的附着,提升生物膜形成效率。除此之外,膜的亲水性能的提升、膜表面粗糙度的增加和膜表面有效面积的扩大均对提高膜通量有利,进而缓解膜的污染[49]。在考虑将MABR的膜材料进行表面改性时,由于PVDF相比PP表面更加粗糙且更亲水,因此PVDF的改性更为常见。

3.2 PP

PP膜也属于疏水性膜的一种,具有较强的耐腐蚀性,且价格便宜,是一种优良的膜材料。与PVDF膜相比较,PP膜纤维表面更加光滑,膜孔分布更加均一,拥有更优秀的氧传质能力[50]。

如表1所示,溶解氧含量在未测量曝气压力时作为影响溶解氧梯度构建的参数,能够粗略判断生物膜外层是否有厌氧或缺氧区的存在,在一定范围内对COD、总氮的去除率有所影响。相较PVDF膜,PP膜更强的疏水性能带来更高氧传质速率,在曝气膜所能承受的泡点以内,供氧量与供氧压力的关系呈正相关,因此当曝气压力增大时生物膜可以得到更多的氧气供给,并且溶解氧含量的增加也会提升溶解氧对于污泥的穿透能力[51],硝化速率从而也得到提升。而随着溶解氧含量的增加,厌氧反硝化菌的活性受到抑制,致使反硝化的效率反而降低[39]。控制曝气压力在合适的范围内,能够充分发挥生物膜内各种微生物的作用,调整生物膜的分层结构,达到理想的处理效果。随着MABR生物膜内微生物的新陈代谢以及溶解氧的消耗,生物膜厚度随之增加,氨氮的表面负荷增加到一定值转而减小,硝化反硝化性能也受到影响[52]。此外使用空气曝气还是纯氧曝气对微生物活性以及COD、总氮的去除率也存在影响。在考虑使用纯氧曝气时一般考虑闭端式曝气,纯氧曝气使生物膜的新陈代谢活动相较于空气曝气要更高,致使MABR内微生物能在更短的时间内达到同样的去除效果。相对于贯通式曝气中只有一部分气体通过扩散作用传输至生物膜内部,供给闭端式曝气的气体会在纤维管腔内被全部压到膜材料另一端的生物膜,这在一定程度上提升了氧利用率。

碳氮比的变化会影响MABR运行状态,进而对总氮的去除率产生影响。根据张燕伟等[53]对于MABR生物膜内的菌群结构受碳氮比变化产生的丰度变化分析,硝化菌与好氧异养菌在溶解氧的竞争中受碳氮比影响,碳氮比较高时,硝化菌在与好氧异养菌争夺溶解氧时处于相对劣势,硝化反应受到抑制,氨氧化阶段的进行受到影响,进而导致MABR反硝化效果受到影响。在对反应的HRT进行比较时,不同的HRT代表着微生物与底物接触并传质的过程所经历的时间不同,从而对反应器中COD、总氮的处理效率产生影响。在连续进水运行的条件下,HRT过长会降低单位时间内处理的污染负荷大小,溶解氧含量相对充足,总氮去除在反硝化阶段受到抑制,造成处理能力浪费的同时影响污水综合处理效果。

3.3 其他膜材料

目前用于MABR曝气的膜材料中,除PVDF和PP之外,还有其他种类的膜材料。例如,不属于常用膜材料种类的煤基炭、具有强疏水性的其他种类微孔材料以及属于致密膜的硅橡胶等,近年来均有应用于MABR处理污水的尝试。

常规有机高分子材料作为 MABR 膜材料造价较昂贵,而煤基炭膜相比于传统的有机膜价格更为低廉,并且在水处理效率、耐压、耐腐蚀、清理维护和使用寿命等方面也具有优势。煤基炭膜较高的吸附能力更利于微生物的附着,进而可以在更短的HRT下取得理想的去除效果。MABR除常使用的PVDF膜、PP膜两种疏水性微孔膜外,PTFE膜作为强疏水性膜材料之一在近年来也有所应用,氧气传输时微孔膜中含有更少量的水使气体扩散时受到的阻力减小,与其他膜材料相比在同等曝气压力下得到的可利用的氧更多。 此外,PTFE拥有优于其他膜材料的耐溶剂性[54],有效避免PVDF等其他疏水膜材料在使用酯类、酮类有机溶剂进行表面改性时出现溶胀或溶解的情况。它在众多水处理膜材料中也表现出优异的化学稳定性,对水处理污染物要求低,机械性能强,使用寿命更长。硅橡胶膜作为一种疏水性的致密无孔膜,通过膜两侧压强差进行氧传质,供氧压力越大,获得的氧传质速率越大。而硅橡胶膜本身的致密孔在耐冲击负荷能力方面较强的同时也需要相对更高的压力才能使其到达泡点[55]。此外疏水性膜材料在长期运行过程中也会受到附着在膜壁上的亲水性物质影响,导致疏水性能变差,曝气效果受到影响。

4 MABR在生活污水处理中的应用

近年来,为了契合“双碳”目标的节能减排要求,生活污水排放标准变得愈发严格,因此传统污水处理厂不可避免地需要进行改造或耦合新型工艺以应对更加严格的排放标准。MABR技术在总氮去除方面效果优异、运行能耗上消耗低,用于处理拥有较高生化性的生活污水时具有良好的处理能力和较大优势。

在陈晶等[56]所搭建的单极MABR中试实验中,随着污染物浓度的升高MABR表现出优异的处理能力,并且良好的氧传质性能确保供氧充足的同时曝气能耗低。美国伊利诺斯州YBSD污水处理厂作为迄今为止世界上最大的运用MABR的污水处理厂,利用拥有领先膜曝气生物膜技术厂商之一的苏伊士公司所推出的 Zee LungTM对整个污水处理厂进行改造,其领先的膜材料能更高效地提升充氧动力效率,高于普通微孔膜近3倍,进一步节约能耗[57]。

单独将MABR应用在规模较大的污水处理厂时,需要考虑占地面积小、曝气能耗低所节省的资金能否弥补膜组件本身运行及维护所产生的费用,因此现阶段MABR多以耦合工艺的形式出现。魏爱书等[58]为了提升出水水质在污水处理厂原有循环式活性污泥法(CAST)工艺基础上添加MABR膜组件,在有限的场地内完成污水处理厂改造,使水质能稳定达到排放标准。对比其他水处理技术,耦合使用MABR只需要在原反应池体内进行改造,改造工期较短,整体工艺系统简洁、优势明显。

随着MABR的发展,在生物膜中实现短程硝化反硝化、厌氧氨氧化和反硝化等工艺协同作用以减少额外碳源添加的目的研究正在逐步推进。根据MEHRABI等[59]对于短程硝化反硝化的研究表明,利用异向传质产生的特殊膜结构,通过间歇曝气的曝气方式以及进水碳氮比等条件的合理控制能够限制亚硝酸盐氧化菌的活性,进而使亚硝酸盐氧化过程所需要的碳被反硝化菌利用,实现短程硝化反硝化。

5 展 望

生物脱氮理论的研究与完善促进更多新型脱氮技术的产生,MABR作为一项将膜技术与生物处理技术相结合的新型生物脱氮技术,在污水处理领域内因其拥有高效脱氮、显著节能的优点而具有重要的应用推广意义。就现阶段对于MABR的理论发展和现实应用而言,仍存在部分问题需要进一步探究,进而实现MABR的优化:

(1) 微生物的群落种类、分布结构及其内部协同作用与有机物和氨氮的去除相互关联。特定的硝化菌菌种能够将氮素控制在相应的状态,不同菌种的竞争或合作关系受反应工艺的运行条件影响,以MABR同步硝化反硝化为基础耦合更加节能的短程硝化以及厌氧氨氧化具有巨大的发展潜力。即通过调控工艺运行条件使氨氧化菌成为优势菌种的同时抑制亚硝酸盐氧化菌,使氮素以亚硝酸盐的形式存在并被厌氧氨氧化菌直接转化为氮气。但在实际的工艺运行中,氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌二者的关联性导致筛选氨氧化菌需投入更多的时间,在调控运行参数控制不同种类功能菌的富集及代谢使工艺稳定运行方面仍需进行大量且深入的研究。

(2) 膜材料的选择对于微生物的附着、溶解氧的高效传递以及膜污染的程度存在影响。作为影响MABR成本的重要因素之一,合适的膜材料或有效的改性方式可优化MABR的启动时间、提升氧气的传质效率及延长膜组件的使用寿命。此外,微生物在曝气微孔内密集生长造成的膜污染会影响反应器处理效果,膜材料的选择对于膜污染的形成与控制以及膜丝清洗再利用等方面也需进一步的研究。

(3) MABR工艺的应用现多停留在实验室阶段,在实际的运用中多是以耦合其他工艺的形式存在,原因主要在于大规模水处理在运行较长时间后若出现替换膜组件的情况会需要较高的费用,膜丝的可持续性使用方面仍存在疑问和挑战。