催化氧化含氯挥发性有机物过程机制及催化剂失活和再生的研究进展*

霍浩淼 国 洁 臧文丽 王 欣#

(1.河北科技大学环境科学与工程学院,河北 石家庄 050018;2.河北科技大学挥发性有机物与恶臭污染防治技术国家地方联合工程研究中心,河北 石家庄 050018)

含氯挥发性有机物(CVOCs)具有高挥发性和难降解性,CVOCs排放到环境中会造成臭氧污染、雾霾污染等一系列环境问题;此外,紫外线辐射还会引发CVOCs和NOx/SO2之间的反应,产生次生有机气溶胶和光化学烟雾。人类长期接触CVOCs会产生基因突变、呼吸系统损伤,且大多数CVOCs被国际癌症研究机构(IARC)列为1类致癌物[1]1。所以近年来,此类污染物的治理被高度重视。

催化氧化技术是将CVOCs完全分解为CO2和H2O的最有效方法之一,用于CVOCs催化氧化的催化剂主要包括贵金属和非贵金属催化剂[2]。贵金属催化剂常用于低温燃烧条件,但抗氯中毒能力差且价格昂贵;非贵金属催化剂如钙钛矿型催化剂在高温条件下热稳定性较好,尖晶石型催化剂具有优良的低温活性,不足之处在于起燃温度高且结构不稳定[3-5]。因此,有必要对催化剂失活原因和再生技术进行详细研究。目前,关于催化氧化CVOCs的研究国内外均有相关报道,但深入研究相对较少。本研究针对催化氧化CVOCs过程中催化剂失活的原因和再生方法及机制进行简要介绍,旨在为延长催化剂使用寿命,提高催化活性和研发高效、抗中毒的催化剂提供参考。

1 CVOCs的降解机制

CVOCs的催化降解过程包括吸附、活化和氯解离、C-Cl和C-C断裂及深度氧化、产物解吸等步骤,其降解机制因催化剂催化性能和CVOCs分子结构不同而存在差异[1]13。一般来说,Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal机制更适用于贵金属催化剂;在复合金属氧化物催化剂中,氯苯和二氯苯的降解机制主要遵循Mars-van Krevelen机制。在酸位点方面,Brønsted酸位点和Lewis酸位点在催化降解中的作用不同。Brønsted酸位点主要负责CVOCs的亲核取代吸附,可以防止游离氯使活性金属氧化物失活;Lewis酸位点是C-C断裂的核心活性位点,有助于提高CO2的产率[6]。

一些常见CVOCs的降解产物如下[1]2,[7]:二氯甲烷会被降解为甲醛、甲氧基和甲酸盐,甲酸盐最终被氧化为CO2和H2O;二氯乙烷会脱氢氯化转化为三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯,如果C—C发生断裂,还会产生二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳等副产物;氯苯会转化为苯自由基、苯氧自由基、醛类、酮类、醋酸盐等,醋酸盐最终被氧化为CO2和H2O。

2 催化氧化CVOCs催化剂失活的原因

催化剂失活的表现包括活性位点减少、孔道堵塞、结构坍塌等,其失活与自身特性及实验相关参数密切相关。通常情况下,失活原因主要包括以下几种:活性组分流失、氯中毒、积炭和烧结。

2.1 活性组分流失

在催化氧化CVOCs过程中,催化剂的主要活性组分会与含氯物种结合生成具有挥发性的化合物而被反应物气流带走或产生非活性化学物质,导致催化剂因活性组分从表面脱落而失活。贵金属催化剂在高温区易被氧化和氯化,而且会产生更多多氯副产物,VAN DEN BRINK等[8]发现高温条件下铂和氯会生成PtOCl造成铂流失,同时PtOCl会进一步氯化氯苯生成多氯代苯。非贵金属(锰、铜、铬、钴、钒基等)催化剂极易与生成的氯作用产生金属酰氯,如OLIVEIRA等[9]和RACHAPUDI等[10]59发现铬基催化剂会与HCl和Cl2反应生成挥发性化合物CrO2Cl2,造成铬大量损失。除此之外,钒、锰基等催化剂也存在此现象。如V2O5/SiO2-TiO2[11]在氧化三氯乙烯的过程中,反应后钒的质量浓度下降了3.3%,丢失的钒以V2O5的形式沉积在反应器中。催化剂的活性组分及其含量、制备方法、反应温度、反应时间[12]均会对催化活性产生不同影响,此外,还与CVOCs的类型及其特性(挥发性、熔点、沸点等)有关,如RACHAPUDI等[10]62研究表明,以三氯乙烯作为CVOCs源时,反应50 h后其转化率下降了42%,而使用氯乙烯时其转化率仅下降5%,原因是三氯乙烯中氢原子数量不足,难以使吸附在催化剂表面的氯以HCl形式脱除。表1总结了不同催化剂活性组分损失的原因。

表1 催化剂活性组分损失原因Table 1 Cause of catalyst active component loss

2.2 氯中毒

CVOCs分子C—Cl断裂产生的氯物种如果不能被及时清除,便会吸附在催化剂表面,使活性位点和表面氧空位减少,导致氧化还原性能降低。在贵金属催化剂中,由于氯在其表面吸附能高,易产生覆盖催化剂活性位点而导致催化剂中毒失活的现象。表2总结了不同催化剂氯中毒的原因。

表2 催化剂氯中毒原因Table 2 Cause of catalyst chlorine poisoning

2.3 积炭和烧结

2.3.1 积炭失活

积炭是分子筛催化剂失活的常见原因,酸性分子筛催化剂中Brønsted酸位点是积炭的活性中心,反应中间产物易在此聚合形成积炭现象,并通过堵塞孔道和覆盖表面活性位点两种方式影响催化剂的活性。ARANZABAL等[27]169提出由于CVOCs易在催化剂酸性位点上吸附,因此在反应过程中有足够的时间使反应物或副产物在催化剂表面形成焦炭。GUISNET等[30]研究表明反应中酸性位点数量越多,焦化速率越大。MIRANDA等[31]发现反应中产生的HCl易引起催化剂表面酸度增加,进一步促使碳质沉积物的形成,如三氯乙烯在钯和铂催化剂上生成的四氯乙烯等不饱和含氯副产物会促进催化剂表面焦炭的形成。表3总结了催化剂积炭失活的原因。

表3 催化剂积炭失活原因Table 3 Cause of carbon deposition for deactivation of catalysts

2.3.2 烧结失活

烧结是催化剂在过高温度下结构或性质发生变化的现象,表现为催化剂载体表面积减少、孔体积和孔径发生改变、总孔隙率下降等。MCMINN等[32]发现铂微晶烧结后,Pt/γ-Al2O3催化剂的比表面积大大减少。WANG等[34]对不同晶型TiO2(锐钛矿型、金红石型、P25型)负载的钌基催化剂的研究表明,反应中形成的RuO2在锐钛矿型TiO2上极其不稳定,会出现严重烧结现象,而金红石型TiO2由于与RuO2有类似的结构,因此可以使RuO2稳定性较高。MARTIN MARTINEZ等[35]通过对新鲜和失活催化剂进行表征发现,失活的原因是烧结导致钯价态的变化以及钯颗粒变化。表4总结了不同催化剂的烧结失活的原因。

表4 催化剂烧结失活原因Table 4 Cause of catalyst sintering deactivation

综上所述,前人针对CVOCs催化剂失活机制进行了广泛的研究和探讨,然而对于反应过程中生成的含氯副产物与反应底物的竞争吸附作用是否对催化活性产生影响的研究目前相对较少。

3 再生方法及延长催化剂寿命的策略

3.1 再生方法

催化剂能否再生取决于其失活过程的可逆性,一般由于活性组分损失或理化性质变化(比表面积、结晶度和酸度等)造成的失活不可逆,无法再生;而氯中毒和积炭导致失活的催化剂其活性可以部分得到恢复。目前,关于CVOCs催化剂的再生技术国内外仅有少量报道,最常用的再生技术是在空气气氛下高温焙烧,使有机吸附物质被氧化除去。VU等[29]提到在失活的锰铜复合金属氧化物催化剂中通入干空气并在350 ℃下焙烧5 h可以使催化剂活性完全恢复。此外,其他研究发现H2O的存在有利于去除焦炭和氯,因此湿空气比干空气更有利于催化剂再生。ARANZABAL等[27]172和DAI等[37]发现通入湿空气可以消除氯,因为H2O有利于促进催化剂表面的氯以HCl的形式脱除,同时降低副产物的生成量。SUN等[28]和GALLASTEGI VILLA等[38]研究分子筛催化剂再生时发现,高温下潮湿空气可有效去除催化剂表面吸附的大量焦炭,并使催化剂活性完全恢复。不同失活催化剂高温焙烧效果如表5所示。

表5 焙烧法再生效果Table 5 Regeneration effect of calcination

3.2 延长催化剂寿命的策略

3.2.1 酸处理改性

酸处理可改变催化剂表面性质,提高表面酸性,从而提高催化还原性能并延长使用寿命。XIA等[39]研究表明硫酸化后铁钛催化剂的酸性显著提高,且对二氯甲烷的催化氧化活性与酸性呈正相关。RIVAS等[40]发现硫酸化后的Ce0.5Zr0.5O2和Ce0.15Zr0.85O2催化活性显著提高且稳定性良好,催化剂使用寿命与未进行酸改性时相比也有所延长,二氯乙烷降解率也有所提高。表6总结了不同催化剂酸处理改性后的效果。

表6 酸处理效果Table 6 Acid treatment effect

3.2.2 金属掺杂改性

金属掺杂是提高催化活性、耐氯性的重要手段,掺杂少量其他元素可改变催化剂的物化性能,增大机械强度,提高比表面积和稳定性,常用作助剂添加的物质有钾、锰、铜、铈等。表7总结了不同催化剂掺杂金属后的催化效果。

4 结 语

CVOCs与其他挥发性有机物相比毒性更大、生物降解性更低,应引起高度重视。基于当前研究现状,贵金属催化剂抗氯中毒能力差且价格昂贵,非贵金属催化剂起燃温度高且结构不稳定,因此,在未来的研究中,如何开发低成本、高稳定性和抗中毒的高效催化剂是CVOCs催化氧化领域需要迫切解决的问题。此外,催化氧化是一个极其复杂的过程,尤其是催化剂失活后会降低其催化能力并增加运行成本,因此研究催化剂失活的原因、机制以及再生对CVOCs的催化氧化技术来说至关重要。