磷石膏资源化利用及CO2 矿化捕集研究进展

吴 兵，赵露露，柯 军

（1.湖北省汉川市生态环境保护综合执法大队，湖北 汉川 431699；2.武汉工程大学化学与环境工程学院，武汉 430205）

磷石膏是湿法磷酸生产工艺产生的一种工业固体废弃物，一般呈灰黑色或灰白色。磷石膏堆存占用土地资源，其渗滤液会危害地表水和地下水。磷石膏成分复杂多变且含有大量杂质，导致综合利用率普遍较低。目前，全球磷石膏堆存量高达60 亿t，以每年2亿t的速率快速增长，但是其利用率仅有40%左右[1]。磷石膏露天堆存会引起严重的环境问题，因此对磷石膏进行资源化利用刻不容缓。

1 磷石膏组成与危害

磷石膏是一种呈酸性的固体废弃物，主要成分为二水石膏（CaSO4·2H2O），含量为75%～95%，含水率为20%～25%，含有少量氧化钙和二氧化硅。磷石膏中的杂质以磷和氟为主，还含有氟化物、可溶性磷、硫酸盐、残余酸、重金属和天然存在的放射性元素等。磷在磷石膏中的存在形式主要分为可溶磷、共晶磷、难溶磷，可溶磷以H3PO4、H2PO4-、HPO42-三种形式存在，共晶磷存在于磷石膏粒径小于25 μm 的时候，难溶磷主要形式为磷酸钙，其会导致石膏的凝结硬化时间延长，硬化体强度低[2]。杂质氟元素以可溶性氟（NaF）和难溶氟（Na2SiF6、CaF2）为主。磷石膏中的有机物多数以絮状存在[3]。

磷石膏堆存容易引起环境污染，对水环境构成极大威胁。2021 年，国家出台《“十四五”原材料工业发展规划》，明确提出实施“以渣定产”的管理措施，要求到2025 年磷石膏的综合利用率超过75%，以磷石膏替代天然石膏，实现资源化利用。2022 年，湖北省出台《湖北省磷石膏污染防治条例》和《磷石膏无害化处理技术规程（试行）》，旨在防治磷石膏污染。

2 磷石膏资源化利用技术

目前，磷石膏的资源化利用主要集中在建筑、农业以及化工等领域。一是利用磷石膏生产建筑石膏、水泥缓凝剂、自流平砂浆和路基材料等；二是将磷石膏用于土地复垦、土壤改良等，因为它含有植物所需的钙、镁等元素；三是以磷石膏为原料，生产硫酸钙和硫酸钾。

2.1 生产建筑材料

磷石膏可用作水泥缓凝剂，但它含有磷、氟杂质，导致水泥凝结时间长、强度低，磷石膏需要进行改性处理。胡稳良[4]将磷石膏、粉煤灰、电石渣的配比控制在65 ∶30 ∶5，改性磷石膏可以去除大部分总磷、可溶性磷和可溶性氟，大大缩短水泥凝结时间，解决磷石膏水泥的超缓凝问题。ZHOU 等[5]单独使用磷石膏作为原料，成功生产无纸和无纤维石膏板，产品具有高密度和高机械强度，防火性能良好，无纸张、无纤维决定其具有良好的环保性，有潜力成为一种新型墙体材料。ZHENG 等[6]向磷石膏中添加固定比例的添加剂（灰钙粉和水泥），制备磷石膏基复合胶凝材料，探讨煅烧温度对产物抗压强度的影响。研究表明，随着煅烧时间的增加，产物的抗压强度增大，该材料具有良好的综合性能，保温、隔热和隔音效果好，资源利用率高。

2.2 制备硫酸钙

磷石膏的主要成分为结晶硫酸钙，而从磷石膏中制备硫酸钙晶须是高附加值利用和减少资源浪费的有效途径。耿世伟[7]通过水力分离-研磨-干燥获得磷石膏水热前驱体，在水热体系温度为150 ℃、pH=3.5、反应时间为4 h 的条件下进行水热反应，制得半水硫酸钙晶须，使用硫酸-磷酸三丁酯对磷石膏进行耦合除杂，制得纯度很高的无水硫酸钙粉体，并提出耦合剂的循环处理，为磷石膏制备硫酸钙提供一条高附加值利用途径。目前，利用磷石膏制备硫酸钙晶须的工艺已有很大的发展，如溶液生长法、熔体生长法、蒸汽生长法、水热合成法等。

2.3 制备硫酸钾

化肥行业是我国农业的重要基础，硫酸钾在其中发挥重要作用，磷石膏作为硫资源的新来源，常将其用于制备硫酸钾。高新愿[8]通过两步转化法将磷石膏制成硫酸钾，第一阶段，磷石膏与碳酸氢铵反应，第二阶段，硫酸铵与氯化钾反应。

3 磷石膏捕集CO2 制备CaCO3

2020 年，我国提出碳达峰碳中和战略，以减少CO2排放。近年来，风能、太阳能、氢能等清洁能源快速发展，但短时间内取代化石燃料是不可能的，因此碳捕集、利用与封存技术（CCUS）是现阶段CO2减排的主要策略。该技术又被称为矿物封存技术，原理是利用二氧化碳与含钙镁硅酸盐矿物反应，使其以稳定的碳酸盐（MgCO3、CaCO3）形式封存起来。

磷石膏含有丰富的钙元素，以磷石膏制备CaCO3能达到以废治废的目的，而且产品CaCO3可用作水泥行业的填料、涂料填充剂等。丁文金等[9]基于盐效应和难溶电解质溶解平衡理论，以强电解质醋酸钠提取磷石膏中的钙离子，使其浸出液与磷石膏反应进行CO2矿化并联产高纯CaCO3。彭雨惠[10]采用磷石膏氨法捕集CO2，研究反应时间、氨水量、磷石膏粒径、温度对磷石膏转化的影响，分析杂质对CaCO3晶型的影响，Ca2+含量低时易产生方解石型碳酸钙，较高时易产生球霰石型碳酸钙。ZHANG 等[11]提出了以磷石膏分解产物的水解产物进行CO2矿物封存和CaCO3生产的节能方法，磷石膏在高温下（900 ℃）被分解成CaS，将其水解为Ca(OH)2溶液用于CO2矿物封存并制备纯CaCO3，当液相吸收达到饱和时，碳化率大于90%。CHEN 等[12]以磷石膏为原料，采用NH4Cl、NH4OH 和CO2，通过两步溶解-碳化共沉淀法获得高纯度CaCO3，经条件试验，NH4Cl 浓度为2 mol/L，液固比为10 ∶1，温度为60 ℃，反应时间为60 min 时，磷石膏溶解效果最佳，CO2流速为50 mL/min，NH4OH 用量为10 mL，反应时间为60 min，温度为30 ℃时，碳化效果最佳，磷石膏的碳酸化率高达98.22%。

磷石膏可以作为钙基吸收剂，对CO2进行有效的矿化捕集，但是这些技术目前仍然处于实验室阶段，要加强对技术难点和经济效益的综合分析。磷石膏分解渣矿化吸收CO2，可以达到碳捕集的目的，但是磷石膏需要高温加热分解才能产生CaO、CaS 等组分，同时会伴生多种杂质和废气，这就需要合理进行处置，否则会产生二次污染。

4 结论

磷石膏是我国目前存量较大的工业固体废弃物，对其资源化利用刻不容缓。目前，我国对磷石膏的资源化利用主要集中在建筑、化工、农业等领域，但规模化利用远远不够，综合利用总量小、效率低。因此，在环境安全的前提下，要探索磷石膏在多领域的应用，制备新产品、新材料，鼓励磷石膏综合利用集群发展。同时，我国碳达峰碳中和战略的提出为磷石膏提供更大的资源化利用平台。利用磷石膏捕集CO2联产CaCO3产品，可以推动磷石膏资源化利用，并助力碳达峰碳中和，具有很好的环境效益和经济效益。