物理气相传输法合成AlN单晶性能表征

周振翔,陈 宁,李 丹,石爽爽,倪代秦,陈建荣, 黄存新,李荣臻,魏华阳

(1.北京中材人工晶体研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶体研究院有限公司,北京 100018; 3.宁波大学物理科学与技术学院,高压物理科学研究院,宁波 315211;4.中材人工晶体研究院(山东)有限公司,济南 250200)

0 引 言

纤锌矿结构的氮化铝(AlN)晶体是一种非常重要的第三代半导体材料,具有禁带宽度大(6.0 eV)、击穿场强高(11.7 MV/cm)、热导率高(3.4 W·cm-1·K-1)、载流子迁移率高(1 100 cm2·V-1·s-1)等特点,在光电领域、电力电子等领域备受关注[1-2]。氮化铝晶体禁带宽度为6.0 eV,氮化铝基器件发光波段理论值能达到200 nm,在深紫外激光器、紫外传感、紫外探测等应用领域具有明显优势[3];另外优异的功率性能使得氮化铝晶体在高压、高频、高功率器件等领域的应用展现出无与伦比的优势[4];同时氮化铝晶体也是外延生长氮化镓(GaN)、氮化铝镓(AlGaN)的理想衬底材料,能够弥补硅(Si)、蓝宝石等衬底所存在的晶格失配大、热失配大带来的位错密度高等问题,可以显著提高器件的性能和效率[5]。

AlN具有高熔点(3 214 ℃),不适用于熔体法进行体单晶生长,目前物理气相传输(physical vapor transport, PVT)法是被世界公认的适合AlN体单晶生长的方法。1976年Slack团队首次采用此法成功合成出AlN单晶,推动PVT法AlN单晶生长的研究热潮[6]。2008年美国Crystal IS公司宣布合成出2英寸(1英寸=2.54 cm)AlN单晶[7]。经过十几年的不断迭代生长,2019年美国的Hexatech公司[8]实现高质量2英寸AlN单晶制备,位错密度<104cm-2,发展至今,国外AlN单晶合成的最大尺寸为4英寸,2英寸的AlN单晶制备已经实现产业化。国内AlN单晶生长研究起步较晚,奥趋光电实现了3英寸单晶制备,中国电子科技集团公司第四十六研究所、北京大学、深圳大学制备出2英寸单晶[9-12],另外,山东大学、中国科学院物理研究所、中材人工晶体研究院有限公司等单位也制备出不同尺寸单晶[13-14],但国内研究距离国际先进技术水平存在明显差距。

氮化铝单晶尺寸及质量严重制约着其在半导体产业的发展,为获得大尺寸高质量晶体,国际上主流的技术路线有两种,即异质外延生长技术和同质外延生长技术。异质外延技术采用异质衬底SiC作为籽晶进行AlN单晶生长。Sumathi团队[15-16]分别在2011和2013年在SiC衬底上成功合成出φ25～28 mm,厚度3～8 mm的单晶,生长速度为20～40 μm/h,并解释了AlN在SiC衬底上生长的机理。2019年Zhang等[12]在SiC衬底上获得φ40 mm,厚度10 mm的单晶锭,晶体表现出较高的结晶质量,(002)面X射线摇摆曲线半峰全宽(full width at half maximum, FWHM)为76.3″。但以SiC衬底作为籽晶时,其自身挥发带来的污染以及与AlN之间存在一定的晶格和热失配等原因,导致晶体内Si、C杂质浓度多、晶体缺陷多、晶体易开裂等,国际上以SiC为衬底生长AlN单晶的主要方向为不同极性面成核机理、生长机理等内容,产业上没有实现重大突破。同质外延生长技术是另外一条技术路线,也是各国学者的研究热点,最近几年由于同质外延扩径技术的突破,AlN单晶衬底实现了2英寸的量产[7-8],但仍有许多关键技术问题需要解决,其中C、O、Si杂质对晶体生长、性能有很大的影响,但C、O、Si杂质对晶体性能影响规律及机理至今不明确,Hartmann等[17]的报道显示,不同含量的C/O杂质浓度以及特定规律影响着AlN紫外透过率,[O]≥3[C]、[C]+[O]<1019cm-3条件下晶体具有高紫外透过率,而Wang等[18]认为Si杂质决定AlN晶体的紫外特性。

本文实验通过同质外延生长获得AlN单晶,通过拉曼(Raman)、XRD摇摆曲线确定晶体内存在的应力情况及晶体的结晶质量,通过X射线光电子能谱测试确定晶体内杂质存在的种类、浓度及成键情况,通过光致发光(photoluminescence, PL)光谱研究相关缺陷,为下一步生长出大尺寸高质量AlN单晶提供思路。

1 实 验

本实验是通过PVT法在电阻式纯钨系统生长炉进行的晶体生长。生长结构包括坩埚、保温反射屏、发热体等,坩埚直径为60 mm。选用籽晶的尺寸为φ20 mm,晶体表面粗糙度<1 nm,高分辨XRD(002)面FWHM为90″。在坩埚底部放入经过高温提纯的AlN原料,籽晶粘接在坩埚盖上,籽晶温度维持在2 180～2 250 ℃,原料区域温度维持在2 230～2 300 ℃,晶体生长气氛为高纯N2(纯度99.999%),气压维持在50～90 kPa,晶体生长时间为100 h,晶体生长速度约为100 μm/h,晶体没有扩径生长,籽晶边缘呈现多晶化生长,且晶体周围围绕多晶,晶体中间区域呈现良好的结晶质量。晶体生长完成后通过切割、研磨、抛光处理。由于晶体边缘多晶化以及晶体内较大的内应力,在切割过程中晶体开裂,取其最大尺寸的单晶区域进行研磨和抛光,晶体照片如图1(b)所示,单晶尺寸约14 mm×12 mm。

采用D8 DISCOVER DAVINCI多功能X射线衍射仪测得晶体的摇摆曲线,分析晶体的结晶质量;采用拉曼光谱表征晶体结晶质量及存在的应力情况,激光光谱仪设备厂商为Spectroscopy &Imaging GmbH,激光器光源为532 nm,光谱分辨率小于1.4 cm-1;X射线光电子能谱(XPS)是采用Thermo Scientific Nexsa G2进行测试的,以确定晶体内杂质含量和晶体内化学元素的成键形式,能谱仪的能量分辨率不大于0.5 eV;光致发光光谱表征晶体的光学性能,测试设备厂商为Spectroscopy &Imaging GmbH,激发波长为405 nm,分辨率1 cm-1。

图1 AlN生长结构示意图(a)及晶体照片(b)Fig.1 AlN crystal growth schematic diagram (a) and crystal photograph (b)

2 结果与讨论

2.1 拉曼光谱表征

图2 AlN单晶拉曼光谱。(a)中心区域测得 光谱曲线;(b)边缘区域测得光谱曲线Fig.2 Raman spectra of AlN single crystal. (a) Spectrum in the central region of AlN single crystal; (b) spectrum in the edge region of AlN single crystal

拉曼测试是一种快速灵敏的无损检测方式,通常采用拉曼光谱测定晶体的结晶质量和晶体内残余应力。六方纤锌矿结构的AlN单晶属于C6υ空间对称群,因此理论上存在八种拉曼声子模[19],c面测试获得的拉曼光谱显示4种声子模,从图2拉曼光谱可以明显看到三个峰,它们分别对应三种高强度声子模:E2(low)、E2(high)和A1(LO)[20]。一般采用E2(high)声子模的峰值及其FWHM来表征晶体质量及内部应力情况,表1列出晶体中心及边缘区域测试的E2(high)声子模的峰值及其FWHM,晶体中心区域与边缘区域的E2(high)声子模的拉曼频率分别为657.8、658.8 cm-1,接近无应力AlN的拉曼频率657.4 cm-1,但两个曲线都向短波长蓝移,表明晶体中存在较低的挤压应力[21]。另外两曲线的E2(high)声子模的FWHM分别为3.3、4.3 cm-1,数值高于国际上已报到的AlN单晶最高水平3 cm-1[22],表明晶体内存在一定的应力,其中晶体边缘处区域的数值明显高于晶体中间区域,显示边缘区域的结晶质量差于晶体中心区域的结晶质量,表明边缘处存在较大的应力。

表1 样品中心区域与边缘区域E2(high)声子模拉曼测试结果Table 1 Raman results of the E2(high) mode in the central and the edge regions of sample

2.2 X射线摇摆曲线表征

为进一步验证晶体的质量,从晶片上选取两个点进行X射线摇摆曲线测试,测试结果如图3所示,图3(a)是测试晶体中心区域,从图谱可以看出只有一个峰,峰呈现左右对称,曲线比较光滑,没有杂峰,摇摆曲线FWHM为100″,说明晶体中心区域的晶体质量较高,但相比国际上高质量单晶还有很大差距,最近德国Hartmann等报道AlN单晶(002)面X射线摇摆曲线FWMH为9″[23]。图3(b)晶体边缘区域的摇摆曲线对称性较差,曲线不光滑,其摇摆曲线FWHM为205″,晶体边缘的结晶质量相比晶体中心区域较差,并且从测试图谱中可以看出主峰右边有一个不规则的小峰包,这个可能由小角度晶界导致。在晶体生长的初始阶段,籽晶周围温场不均匀,容易二次成核,主生长面与二次成核晶粒面的存在轻微的取向错误导致形成小角度晶界缺陷[24]。通过同质外延生长,晶体的XRD FWHM由籽晶的90″增大至100″、205″,表明晶体结晶质量下降,其中边缘处结晶质量较差。测试结果与拉曼测试结果一致。导致结晶质量下降的原因主要是生长过程中缺陷的继承与增殖。AlN晶体中常见的缺陷有点缺陷、穿透型位错、基平面位错、小角度晶界以及层错等,其中基平面位错主要与晶体内热应力有关,穿透型位错大部分由籽晶中的位错继承,而点缺陷、小角度晶界、层错与杂质元素有关,尤其是氧杂质元素的影响至关重要,据研究表明C、O、Si对晶体生长质量、光电性能、生长习性有着重要的影响[25-26]。因此本团队下一步将对晶体内存在的杂质元素种类、含量、成键形式及形成的缺陷进行研究。

图3 AlN单晶X射线摇摆曲线Fig.3 X-ray rocking curves of AlN single crystal

2.3 XPS表征

为确定晶体存在的化学元素、浓度及元素成键状态,对样品进行XPS测试,为保证测试数据真实有效,在测试前对测试的样品进行高真空氩离子溅射刻蚀,刻蚀厚度约为20 nm,XPS测试总光谱如图4(a)所示,从图中可以看出,晶体内含有五种元素,分别为Al、N、C、O、Si,其中C、O、Si是AlN晶体内存在的杂质元素。XPS测试定量分析C、O、Si杂质原子浓度占比为0.74%、1.43%、2.14%,说明晶体内存在大量的C、O、Si相关缺陷。图4(b)～(f)分别显示AlN单晶的Al2p、N1s、O1s、C1s、Si2p XPS图。Al2p的XPS图中可以发现一个主特征峰Al—N以及在主峰右边一个小特征峰Al—O,它们的结合能分别为74、75 eV,这与先前文献报道的数值相吻合[27]。N1s图谱具有三种结合能,分别位于395.0、396.3、398.0 eV,如图4(c)所示,根据报道[28],位于395.0 eV的小特征峰归因于N—N键,位于396.3 eV的主特征峰归因于N—Al键,398.0 eV对应的峰归因于N—Al—O键。从图4(d)O1s的XPS图中可以看出存在两个峰,峰值分别位于529.8和530.7 eV,文献表明529～531 eV归因于O—Al键[29]。另外,图4(e)与4(f)分别显示样品中有C、Si元素的存在,它们所对应的特征峰较弱,这可能是由杂质分布不均导致。晶体内含有C、O、Si杂质的原因可能有两点:1)AlN原料中的主要杂质元素是C、O、Si,虽然原料经过煅烧提纯处理,但依然很难去除;2)由于AlN材料具有较强的亲氧性,在实验过程中AlN原料及籽晶不可避免地与空气接触也是导致晶体内C、O杂质存在的原因之一。

2.4 PL光谱表征

为研究晶体内缺陷对AlN单晶发光性能的影响,尤其是C、O、Si形成的缺陷对晶体发光性能的影响,对样品进行光致发光测试。图5是在常温下用波长为405 nm的激光激发测得的光致发光光谱。从图中可以看出,波长400～900 nm有一个较宽的发光带,显然这是由不同缺陷激发的不同发光集成导致,主要与氧缺陷有关,通过对曲线进行拟合得到三个峰,分别位于573 nm(2.12 eV)、660 nm(1.89 eV)以及754 nm(1.64 eV)。

图4 AlN的XPS总谱(a),以及 Al2p(b)、N1s(c)、O1s(d)、C1s(e)、Si2p(f)的XPS图Fig.4 Survey XPS of AlN (a), and XPS of Al2p (b), N1s (c),O1s (d), C1s (e), Si2p (f)

根据文献报道[30-31],2.12与1.89 eV的发光峰分别源于(VAl—ON)2-和(VAl—ON)1-到价带的跃迁,(VAl—ON)2-/1-复合缺陷产生的主要原因是晶体内氧杂质的引入导致氧替代氮与铝空位复合,这与XPS测试结果相一致。1.64 eV的发光带归因于铝空位VAl,测试中并没有发现与C、Si相关的发光峰,可能由于不同缺陷受激辐射所需的温度和激光波长不同,后续本团队会对AlN晶体光致发光表征进行详细研究。

3 结 论

采用物理气相传输法通过同质外延生长获得14 mm×12 mm的AlN单晶样品。对样品进行拉曼光谱、高分辨X射线衍能谱、X射线光电子能谱以及光致发光能谱表征。样品中心及边缘区域的拉曼光谱表征结果表明,晶体整体具有较高的结晶度。受晶体周围多晶的影响,生长的晶体内有较低的挤压应力。高分辨X射线衍射能谱测试结果表明晶体质量有所下降,分析认为晶体内的杂质是导致晶体质量下降的主要原因之一。XPS表征结果显示,晶体内存在不同浓度的C、O、Si杂质元素,杂质元素在晶体内形成缺陷。PL光谱进一步确定缺陷存在的形式,表明晶体内存在的缺陷主要是VAl-ON复合缺陷和铝空位VAl,氧杂质形成VAl-ON复合缺陷导致2.12和1.89 eV的发光峰。氮化铝晶体的性能与晶体内杂质种类、浓度以及存在形式存在着相关性,为获得高质量单晶,需要掌握杂质对晶体光学性能的影响规律,降低晶体内部C、O、Si等杂质对晶体性能的影响。