聚芳硫醚酚产品介绍及技术方案的选择

李雅静 娄哲翔

中国化学赛鼎宁波工程有限公司 浙江 宁波 315040

聚芳硫醚砜树脂是一种含硫特种工程材料，是美国菲利普石油公司于1988年研发成功的一种热塑性无定型耐高温含硫树脂。此树脂具有优异的耐高温、耐腐蚀、耐辐射、阻燃性能，并且有极好的尺寸稳定性、电性能等特点。

聚芳硫醚砜树脂就是将聚芳硫醚分子结构中的芳基换成二芳砜基，是有二芳砜基和硫醚键交错排列形成的高分子结构单元。最简单的聚芳硫醚砜就是聚苯硫醚砜，聚苯硫醚砜树脂外观为疏松的粉末。

芳环、砜基、硫醚键的共同作用，使得高分子链间的相互作用增加，使其成为了一种玻璃化转变温度更高的非结晶性高分子材料。此树脂具有密度小、强度高、抗冲击、抗挠曲性能优异、电绝缘性能优异等特点。

1 性能介绍

聚芳硫醚砜树脂耐大多数酸、碱、盐卤代烃等有机溶剂，在二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺等少数极性溶剂中溶解，其耐溶剂腐蚀性性能优于其他非晶性聚合物如聚砜、聚碳酸酯。

聚芳硫醚砜树脂，具有较高的玻璃化温度（Tg=215～226℃），热分解温度480℃，表现出较好的热稳定性。其属于非结晶性含硫高分子材料，力学性能和加工性能较好，柔韧性相对于聚醚砜、聚砜稍差，耐腐蚀性远远优于聚砜、聚碳酸酯等。其耐高温性能很好，在氮气氛中254℃可以使用十年以上，在空气氛中使用时，其表面会和空气发生热氧化交联，形成致密保护层，阻止内部的氧化降解，因此保持十年使用寿命的上限温度更高。

2 应用领域

聚芳硫醚砜树脂在很多复合材料的加工与应用领域具有广泛的应用。

2.1 聚芳硫醚砜塑料合金

聚芳硫醚砜树脂，属于非结晶性高聚物，相容性好，可以形成不同性能的含硫聚合物合金，通过调整不同的比例，可以满足不同应用领域对塑料合金不同的性能要求。在聚芳硫醚砜中加入适量的聚芳硫醚树脂，可以降低聚芳硫醚砜的玻璃化转变温度， 聚芳硫醚在合金加工过程相当于内塑化剂，一方面提高了合金的加工性能，另一方面也提高了合金材料的抗冲击性能。

除聚芳硫醚外，聚芳硫醚砜还可以和聚酰胺、聚酯等形成塑料合金，制得具有适度阻燃、优良耐腐蚀性能、耐高温性能、和较好力学性能的合金材料。

2.2 填充增强复合材料

聚芳硫醚砜树脂，可以通过填充玻纤、聚酯纤维、聚酰胺纤维、碳纤维、石墨、二氧化钛、二氧化硅、碳酸钙、滑石粉等填料，进行加工改性，得到具有优异力学性能并且耐高温的复合材料。在填充改性中加入一定量的环硅氧烷偶联剂等，不仅可以提高复合材料的拉伸强度、抗冲击强度、抗绕曲强度，而且可以赋予材料更好的电绝缘性能、耐水解性能、以及耐高温和耐水解性能。

2.3 聚芳硫醚砜膜

聚芳硫醚砜树脂具有优异的分离特性，可以加工成超滤膜。聚芳硫醚砜超滤膜，相比于其他类型的超滤膜，有以下性能：

（1）耐溶解性。除极少数极性溶剂可以溶解聚芳硫醚砜外，其他大多数溶剂不溶解聚芳硫醚砜。同时聚芳硫醚砜也不溶于酸、碱、电解质溶液、卤代烃等，因此聚芳硫醚砜超滤膜应用广泛。

（2）耐高温性。聚芳硫醚砜具有优异的耐高温性能，在氮气氛中稳定使用十年的温度上限为245℃，在空气中稳定使用十年的温度上限更高。

（3）低溶解吸收率。聚芳硫醚砜树脂利用聚芳硫醚砜/溶剂/非溶剂制膜体系，可以获得良好应用性能的聚芳硫醚砜膜，此种膜不仅具有足够的强度和柔韧性，还具有耐高温、耐热氧化性能。在-100℃～150℃温度范围内长期使用，抗蠕变性能优良，耐无机酸、碱、电解质溶液腐蚀，同时具有较好的耐离子辐射性、电绝缘性、难燃与自熄性。

聚芳硫醚砜薄膜具有极好的分离性能，使得具有较大的发展空间。聚芳硫醚砜膜主要用于离子交换、电化学电池隔膜、渗透膜、燃料电池、微滤、超滤、反渗透、电渗析、电解反应器隔膜、膜生物反应器、膜催化剂等工业过程。利用聚芳硫醚砜树脂高绝缘性能和低介电损耗，以及聚芳硫醚砜可以溶于部分极性溶剂的特点，采用溶液浇注法和热成型法制备致密的F级聚芳硫醚砜绝缘膜，满足计算机等需要高温环境下使用的电子电气的绝缘性要求。

3 工艺技术介绍

聚芳硫醚砜树脂有以下工艺合成路线：

3.1 无水硫化钠法

该工艺利用无水硫化钠和4，4’-二氯二芳砜在有机溶剂中合成聚芳硫醚砜树脂。该工艺又分高压法和低压法工艺技术。缩合反应反应过程使用的溶剂主要有N-甲基吡咯烷酮、六次甲基磷酸酰胺、或者二甲基乙酰胺。

常压法工艺：在常压下以4，4’-二氯二芳砜和无水硫化钠为主要原料，以六甲基磷酸酰胺和二甲基乙酰胺构成的混合溶剂，以芳香羧酸盐为催化剂进行缩合反应。然后对聚合物得到的缩合料浆进行调酸、加水沉降，过滤洗涤，有机溶剂抽提精制，然后干燥得到聚芳硫醚砜树脂。常压法工艺由于反应温度相对较低、无水硫化钠含有杂质且容易分解、缩合反应体系传质传热困难，工艺稳定性差，聚芳硫醚砜分子量低，不具有使用价值。

高压法工艺：相对于常压法而言，高压釜采用的溶剂主要以N-甲基吡咯烷酮为主，控制缩合反应温度、压力、反应时间进行反应；同时采用羧酸盐催化剂催化缩合反应，得到的聚芳硫醚砜树脂分子量有所提高，但是由于无水硫化钠的质量难以保证，工艺稳定性差。

3.2 结晶硫化钠法

该工艺以含有结晶水的硫化钠为硫源化合物，以4，4’-二氯二芳砜为氯源化合物，在溶剂N-甲基吡咯烷酮、或六甲基磷酸酰胺和二甲基乙酰胺构成的混合溶剂中，进行反应合成聚芳硫醚砜树脂。

该工艺路线采用羧酸盐为催化体系（如碱金属醋酸盐、碱金属芳羧酸盐等），先控制常压和150～200℃进行脱水；然后在200～260℃进行缩合反应3～10小时结束缩合反应；然后降温、调酸、加水沉析、过滤、洗涤、干燥得到聚芳硫醚砜树脂。

该工艺路线相较于无水硫化钠而言，结晶硫化钠来源可靠，纯度较高，同时由于氯源单体二氯二芳砜的活性较高，结晶水对缩合反应具有辅助催化作用，有利于聚芳硫醚砜分子量的提高。

3.3 硫氢化钠工艺路线

该工艺是以硫氢化钠水溶液、氢氧化钠、4，4’-二氯二芳砜为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，在羧酸盐催化剂存在进行缩合反应得到聚芳硫醚砜树脂。

3.4 聚芳硫醚氧化法

采用聚芳硫醚树脂为原料，以醋酸酐/浓硝酸、臭氧、二氧化氮/四氧化二氮、浓硫酸/过氧化氢等为氧化剂，在相对较低反应温度（如0℃～10℃）进行氧化，得到聚芳硫醚砜树脂。

该工艺属于非均相氧化过程，在聚芳硫醚分子结构中引入砜基，同时也引入亚砜基基团，而且硫醚键、砜基、亚砜基分布不均匀；同时由于通过氧化，也造成聚芳硫醚树脂发生氧化交联，树脂的结构和性质不可控。

3.5 A-A 和B-B 型单体缩聚法

该工艺是采用双功能团单体原料。这里的A-A单体主要是4，4’-二氯二芳砜，4，4’-二巯基二芳砜为原料，在溶剂中缩聚反应得到聚芳硫醚砜树脂。

该工艺的主要特点是采用双功能团的单体进行缩聚反应，要求原来配比准确，同时二巯基单体容易氧化，不易获得，影响了工艺的稳定性，限制了该工艺的发展。

3.6 A-B 型单体自缩合反应合成聚芳硫醚砜树脂

该工艺以4-氯-4’-巯基二芳砜为单体，在溶剂中，以羧酸盐为催化剂在碱（碱金属碳酸盐存在下）进行缩合反应得到目标树脂。

4 工艺技术的选择

硫氢化钠法主要包含以下过程：

4.1 树脂合成

将溶剂、硫氢化钠溶液、氢氧化钠按照工艺要求量加入到脱水缩合釜中，开启脱水缩合釜的搅拌器，使体系物料充分均匀混合。混合后，打开高温导热油对体系物料进行加热，釜顶冷凝液进入暂存罐，不凝气体经过碱洗塔、水洗塔、活性炭吸附塔后排空。

脱水完成后，切断高温导热油，打开冷油，在搅拌下降温；然后向体系中加入二氯二芳砜单体的溶液，同时调节体系的含水量符合工艺要求。关闭冷油进出口管线阀门，打开热油进出口管线阀门，在搅拌下加热物料，待温升达到要求后，结束缩合反应。关闭高温热油进出口管线阀门，打开冷油进出口管线阀门，对体系物料降温；当温度降工艺要求后，向体系中注入工艺水，促使树脂成型。开大冷油进出口管线阀门，继续冷却釜内物料，当物料工艺要求时，分离出树脂和生成的氯化钠，滤液进入暂存罐。

将以上过滤的滤饼放置在一定温度的N-甲基吡咯烷酮中，在树脂洗涤釜内搅拌分散洗涤，然后再进行过滤。将洗涤后的滤饼加入热水中，常压下搅拌洗涤树脂，同时溶解生成的盐，从而将树脂和盐氯化钠分离开。

4.2 盐水处理与氯化钠精制

在聚芳硫醚砜合成过程中，经过洗涤得到粗聚芳硫醚砜树脂和氯化钠，利用热水洗涤，使得树脂脱盐精制。

将浓盐水加入到盐水调酸氧化搅拌反应釜内，缓慢加入稀盐酸调节溶液PH值。然后升温搅拌汽提，汽提的尾气进入尾气处理。预处理盐水经过过滤器进行精滤，除去悬浮于水中少量不溶性杂质，得到精滤盐水。精滤盐水送至萃取机中与萃取剂混合，并高速离心分离。萃余水相直接进入萃余水相脱挥塔，利用直接蒸汽进行脱挥，脱附冷凝液和连续萃取的萃取相进入暂存罐。蒸汽脱挥塔底出来的水相送入活性炭吸附脱色釜进行脱色，然后进行离心过滤，得到脱色后的精制盐水。滤饼活性炭，直接利用高温蒸汽进行再生，循环使用。活性炭再生过程产生的冷凝水，送废水处理。浓盐水送结晶釜结晶，得到的氯化钠晶浆，送高速离心过滤机过滤，得到结晶精制氯化钠产品。

4.3 溶剂NMP 和萃取剂的回收

洗涤过滤后的滤饼通过萃取把N-甲基吡咯烷酮萃取，N-甲基吡咯烷酮进入到盐水萃取相，萃余盐水中残留的微量的萃取剂。溶剂蒸馏釜釜残液进行稀释水溶分散、除油后进行萃取，回收釜残水溶分散液中的N-甲基吡咯烷酮。滤液送脱水搅拌釜中调节PH值，控制釜内物料温度进行搅拌，釜顶蒸汽冷凝后回收。不凝气经过水洗、活性炭吸附后排空。

减压蒸馏釜的釜残液，在搅拌釜中与来自溶剂常压脱水的脱水冷凝液（主要是水、少量N-甲基吡咯烷酮）混合分散。水分散液送入水分散液除油砂滤柱中，从柱子底部侧面进入柱子，从柱子上部侧面出柱子。从除油砂滤柱上部侧面出来的水分散液，进入除油水液暂存罐。

除油水液和来自盐水精制工序的盐水萃取合并液，进行连续逆流离心萃取，控制水相/有机相相比，使得除油水分散液中N-甲基吡咯烷酮、有机色素等进入萃取相。萃取相送入萃取液粗滤除黏，然后在进入常压蒸馏釜，控制釜内物料温度蒸出萃取剂；釜顶汽相经过冷凝，充分回收萃取剂，进入萃取剂储罐，供系统循环使用。不凝气进入活性炭吸附，然后集中尾气处理。

4.4 催化剂和助剂的回收

聚芳硫醚砜树脂生产过程均需要使用催化剂和助剂，这些催化剂主要是碱金属的羧酸盐等。催化剂和助剂在高温下溶于溶剂N-甲基吡咯烷酮中，因此催化剂和助剂进入到溶剂减压蒸馏釜的釜液中，然后经过水溶分散，进入到水相。

将来自萃取工序的萃余水相送入到活性炭脱色搅拌釜中，控制一定温度后，加入脱色专用活性炭，并调节PH值满足工艺要求后进行脱色。脱色后过滤除去活性炭，得到澄清的水溶液。活性炭可定期收集后进行活化再生、循环利用。

5 硫氢化钠工艺路线优点

5.1 原料来源丰富、可靠，活性高

该工艺路线的硫氢化钠原料，容易精制，来源广泛，且在体系中硫阴离子的化学活性较高。4，4’-二氯二芳砜，是由氯代芳烃一步磺化-缩合反应得到的中间体的纯度高，其参与缩聚反应过程的活性高，相应地对工艺控制的要求相对较低，品质相对稳定，能够充分满足原料所需。

5.2 工艺路线成熟、稳定

目前美国Phillips石油公司、大日本油墨、韩国SK、日本东丽等含硫功能材料生产企业，均采用该工艺路线合成聚芳硫醚砜树脂。自上世纪七十年代美国Phillips石油公司开始聚芳硫醚砜树脂规模生产以来，其工艺路线经过不间断地改进优化。上世纪九十年代大日本油墨公司介入聚芳硫醚砜树脂的研究开发和产业化，极大地促进了聚芳硫醚砜技术，尤其是产业化技术的优化和发展。韩国SK、雪佛龙、日本东丽、东洋纺、日本住友株式会社等在本世纪初相继进入聚芳硫醚砜产业化，进一步促进了该工艺路线的优化和树脂质量的稳定和提高。

6 结论

综合比较聚芳硫醚砜树脂合成的各种工艺路线，选择硫氢化钠工艺路线生产聚芳硫醚砜树脂是较为成熟的路线。