高碱性环境下铬污染土壤修复技术研究

宁 星

（福建省环境保护设计院有限公司，福建 福州 350000）

铬是一种在自然界广泛存在的元素，水体、土壤和动植物体中都有分布，主要分为三价铬和六价铬，土壤中的大部分铬以三价铬形式存在，毒性较低，六价铬主要是经过工业活动后产生的，毒性很强，有致癌效应。铬及其化合物大量应用，例如冶金、纺织、皮革制造、电镀、印染和铬盐生产等行业，由于监管疏漏、处理处置不当等原因，铬污染土壤污染事件频发，给生态环境和人体健康带来巨大威胁[1]。冶金等行业产生高碱性钢渣对土壤造成的高碱性环境下铬污染是目前普遍存在的环境问题。

本次研究以高碱性环境下铬污染土壤为对象，通过理论分析与试验研究相结合的方法，确定土壤碱度与总铬含量为影响六价铬修复效果的关键因素，并针对土壤高碱性与高总铬含量导致六价铬难修复难题，提出相应的修复策略，以期为高碱性条件下六价铬污染土壤修复提供参考。

1 理论分析

1.1 高碱性铬污染土壤特征

目前，高碱性铬污染土壤主要存在于冶金行业，在不锈钢等冶炼过程中加入铬元素以提高耐腐蚀性，加入氧化钙去除硅、硫等非金属杂质，因此，冶炼产生的钢渣含有大量的铬元素和氧化钙，其在钢渣的运输、处置过程中，由于跑冒滴漏等直接或间接地对土壤造成污染，使土壤呈现高碱性环境、六价铬超标、总铬含量高、碱度（碱性物质含量，如氧化钙含量）高的特点。

1.2 铬污染土壤原理及方法

铬污染土壤的修复原理是将高毒性、高风险的六价铬还原成低毒性、低风险的三价铬，具体方法是将还原剂与污染土壤混合均匀后，充分地进行化学反应。目前，常用的还原剂主要有3 类：①亚铁类还原剂。例如硫酸亚铁、氯化亚铁等。②亚硫酸盐类还原剂。例如亚硫酸钠、硫代硫酸钠等。③硫化物类。例如硫化钠、多硫化钙等[2]。以上各类还原剂均在科学研究与工程实践中应用。

1.3 高碱性铬污染土壤修复难点分析

1.3.1 碱性条件下六价铬还原电位降低

通过查阅标准氧化还原电位表，在酸性条件下，六价铬的氧化还原电位为1.33eV，在碱性条件下会降至-0.13eV，这就导致较弱的还原剂无法对六价铬进行还原，例如亚硫酸盐类还原剂。

1.3.2 阳离子还原剂难以稳定存在

在碱性条件下，阳离子还原剂包括亚铁类，由于亚铁离子在碱性条件下会以氢氧化物沉淀或络合物的形式存在，因此很难有效还原六价铬。

1.3.3 碱度高，降低pH 难度大、风险高

对于弱碱性六价铬污染土壤来说，一般会先用酸（硫酸、盐酸、柠檬酸等）对土壤进行中和，将pH 值调整为中性或弱酸性，再使用一般还原剂进行还原，但对高碱性铬污染土壤来说，不仅碱性强，碱度也高（见表1）。一般高碱性铬污染土壤其氧化钙含量为10%～30%。如果进行中和反应，就会消耗大量的酸，很大程度地提高修复成本。硫酸等与氧化钙反应生成微溶性的硫酸钙会在土壤颗粒表面结晶，形成阻止酸与氧化钙继续反应的屏障，进而导致中和反应效果不佳。此外，在被污染的土壤（例如钢渣污染土壤）中，除了存在污染物铬外，还存在镍、锰等其他重金属，大部分重金属在碱性条件下十分稳定，危害性较小，若将土壤加酸至中性或弱酸性，重金属会以离子态形式存在，增加环境风险。

表1 高碱性铬污染土壤各项参数

1.3.4 碱性环境下易“返黄”

在土壤中性或弱酸性环境下，只有氧化剂比六价铬更强，才能使三价铬被氧化成六价铬，而氧气的氧化性弱于六价铬，因此一般三价铬不易被氧化。但是在高碱性环境下，三价铬被氧化成六价铬需要的氧化剂氧化能力大大降低，空气中的氧气经过一定时间接触，可将三价铬氧化成六价铬。因此在碱性条件下，即使将土壤中六价铬还原为三价铬，其暴露在空气中被再次氧化成六价铬，从而造成“返黄”（由于六价铬通常呈现黄色，因此工程中将三价铬再次被氧化成六价铬称为“返黄”）。

1.3.5 总铬含量高，不能保证修复效果

虽然高碱性铬污染土壤六价铬含量不高，但是总铬含量较高，其中，三价铬在碱性条件下长时间与空气接触，氧化成六价铬可能性较大。对于土壤中三价铬被氧化为六价铬的化学反应来说，受土壤孔隙结构、比表面积、温度以及空气流通速度等因素影响，该反应会在一定条件下形成化学平衡，即三价铬和六价铬的浓度会保持相对稳定。因此，当土壤中六价铬被还原剂还原为三价铬后，由于存在化学平衡，因此一段时间后土壤中的六价铬会重新升至一定浓度，难以保证修复效果。

1.4 高碱性铬污染土壤修复策略分析

1.4.1 使用硫化物类还原剂

通过对高碱性铬污染土壤修复难点进行分析可知，无论是亚铁类还原剂还是亚硫酸盐类还原剂，都存在碱性条件下无法还原六价铬的问题，而降低pH 再还原六价铬的技术路线会导致修复成本和环境风险大大增加。目前，仅硫化物类还原剂理论可实现高碱性铬污染土壤修复，而常用的硫化物类还原剂主要是硫化钠（Na2S）和多硫化钙（CaSx），二者均可电离出的S2-，其氧化还原电位为-0.476eV，在碱性条件下有足够的还原能力还原六价铬。硫化钠在工业铬渣湿法解毒领域，其还原六价铬的能力已被证明，但是在土壤修复领域，硫化钠由于本身的危险化学品属性限制，安全风险较大，应用较少。多硫化钙是被美国环保署（U.S.EPA）认可的六价铬还原剂，被广泛应用于土壤修复领域[1-2]。因此，建议使用多硫化钙作为高碱性铬污染土壤六价铬还原剂。

1.4.2 限制三价铬被氧化成六价铬

除了将六价铬还原成三价铬，如何阻止或限制三价铬被氧化成六价铬也是高碱性铬污染土壤修复需要解决的关键问题。由于高碱性铬污染土壤pH 高的特性难以改变，总铬含量较高且保持不变，因此阻止或限制三价铬与空气的接触是唯一可行的途径。由于修复后的污染土壤短时间不可能被堆放至完全密闭的空间，因此宏观上无法阻止空气与土壤接触，但是在微观上，土壤是由极小的颗粒组成的，如果使用技术手段，使土壤颗粒被包裹、封存在相对密闭的局部空间，可以在一定程度上阻断三价铬与氧气的接触途径。土壤修复领域常用的固化修复技术是利用固化剂的固化作用，将土壤颗粒固化封存于固化体中，比较典型的是使用硅酸盐固化剂（例如硅酸盐水泥），通过水化反应，固化包封污染土壤。多硫化钙为碱性溶液，硅酸盐固化剂也是由碱性物质组成的，因此，二者在高碱性土壤环境中均能较好地发挥各自的作用。

综上所述，对于高碱性铬污染土壤的修复来说，建议采用“多硫化钙还原+固化剂固化”的修复策略[3]，后续试验也将基于此策略进行研究。

2 试验研究

2.1 试验材料与方法

2.1.1 试验材料

本次试验使用的污染土壤来自福州某不锈钢钢渣堆场污染场地，具有 pH 高、碱度高、总铬高，六价铬超标的特点。本次试验使用的六价铬修复药剂主要有硫酸亚铁（试验用，纯度98%）、亚硫酸钠（试验用，纯度98%）、多硫化钙（29%浓度溶液）。本次试验使用的固化剂为普通硅酸盐水泥。

2.1.2 试验方法

试验方法如下：首先，在实验室进行小试试验，验证硫酸亚铁、亚硫酸钠、多硫化钙这几种不同类型还原剂对高碱性铬污染土壤的修复能力以及固化剂配合多硫化钙还原六价铬的修复效果。其次，根据实验室的试验结果，选择较为合理的药剂组合进行现场中试试验，验证药剂在现场的修复效果。最后，对修复药剂的修复效果进行长时间跟踪检测，验证其是否“返黄”以及持续修复效果。本次试验使用六价铬检测方法：《土壤和沉积物 六价铬的测定 碱溶液提取-火焰 原子吸收法》（HJ 1082—2019）。

2.2 试验及结果分析

2.2.1 实验室小试试验

小试阶段药剂添加比例及组合见表2。

表2 实验室小试阶段药剂添加比例及组合

小试阶段试验结果如图1 所示。

图1 实验室小试试验结果

根据试验结果可知，与原始样品相比，添加硫酸亚铁、亚硫酸钠后，高碱性铬污染土壤中六价铬含量几乎没有变化，说明这2 种药剂在碱性条件下无法对六价铬进行还原。而添加不同比例的多硫化钙的样品，其六价铬含量明显下降，说明多硫化钙在碱性条件下确实对六价铬有还原作用，但是在3 种不同的添加比例中，六价铬含量仍大于建设用地土壤风险管控标准二类用地筛选值（5.7mg/kg），说明仅添加多硫化钙，不能阻断三价铬向六价铬的转化途径，土壤仍未能修复达标。在该基础上，3 种多硫化钙浓度中分别搭配组合了10%固化剂进行试验，3 种组合试验结果均下降至土壤风险管控标准二类用地筛选值（5.7mg/kg）以下，土壤修复达标，说明添加固化剂后，产生的固化作用可以有效阻断空气和三价铬的接触途径，防止三价铬被氧化成六价铬。

2.2.2 现场中试试验

根据实验室小试结果，选取“1%多硫化钙溶液+10%固化剂”组合，在污染场地现场选取3 个试验点，按照试验比例现场与污染土壤混合，具体结果如图2 所示。

图2 现场中试试验结果

根据现场中试试验结果，发现选用“多硫化钙+固化剂”的药剂组合在中试现场仍然对污染土壤有较好的修复效果，修复后土壤六价铬含量低于土壤风险管控标准二类用地筛选值（5.7mg/kg）以下，土壤修复达标。

2.2.3 长时间跟踪监测试验

为验证修复后土壤是否“返黄”以及持续修复效果，选择一个修复后的样品，在暴露空气环境下测试7 天、30 天、60 天、90 天后土壤中六价铬的含量，试验结果如图3 所示。

图3 长时间跟踪监测试验结果

根据跟踪监测结果，发现修复后土壤在90天长时间暴露空气环境下，六价铬浓度未出现反弹现象，土壤六价铬含量低于土壤风险管控标准二类用地筛选值（5.7mg/kg）以下，说明“多硫化钙+固化剂”的药剂组合有效地阻断了空气与三价铬的接触途径，修复效果长期有效。

3 结论

通过理论分析与试验研究，发现一般的还原剂，例如硫酸亚铁、亚硫酸钠对高碱性铬污染土壤无修复效果，而“固化剂+多硫化钙”的组合药剂，可通过多硫化钙的强还原作用还原六价铬，通过固化剂的固化作用阻断三价铬与空气的接触途径，防止三价铬被氧化成六价铬。通过实验室小试、现场中试以及长时间跟踪监测，验证了该药剂组合对高碱性铬污染土壤的修复效果和持续性。