一种VPEG聚羧酸减水剂的研制及其在硅粉混凝土中的应用

林成文

（厦门宏发先科新型建材有限公司，福建 厦门 361012）

聚羧酸减水剂是一种外加剂，经常与混凝土合用，在混凝土中加入适量的减水剂，不仅能节约水泥的使用量，还能提高混凝土的质量[1]。随着建筑工程逐渐增加，混凝土工程也越来越多，混凝土工程是很多建筑工程的核心，为保证混凝土施工质量，合理使用减水剂非常重要。

1 聚羧酸减水剂的发展过程

聚羧酸减水剂是第三代高性能减水剂产品，也是目前应用最广泛的混凝土外加剂。聚羧酸减水剂属于高分子接枝共聚物，由大、小单体进行共聚反应合成，反应过程属于典型的自由基共聚反应[2]。因此，在共聚反应过程中的引发体系、反应温度和时间等因素，会很大影响生成的共聚物结构与性能。常用于聚羧酸减水剂合成的大单体产品为HPEG 和TPEG 型大单体。目前，市场上出现了VPEG 新型大单体，也称为2+4 大单体，其应用和研究是聚羧酸减水剂研究中的热点问题。在一些报道中，通常认为VPEG 大单体反应活性较高，更适宜在低温条件下合成聚羧酸减水剂，但应用于硅粉混凝土的研究较少。

硅粉为超细活性粉末，抗泌水性能优异，作为掺合料被添加在混凝土中，能降低低水胶比混凝土的黏度，有利于施工，保证密实度进而提高混凝土的强度。其吸水量和对减水剂吸附较大，因此市场使用的聚羧酸减水剂需要硅粉掺量较大。

2 聚羧酸减水剂的作用

聚羧酸减水剂是目前混凝土工程施工中最常见的外加剂，被称为第三代减水剂，又称超塑化剂。作为混凝土拌合物，其主要作用如下：1）减水作用。聚羧酸减水剂能改善混凝土的工作性能，增加混凝土的流动性，能在不影响混凝土工作性的条件下，有效减少混凝土的单位用水量，提高混凝土强度[3]。2）节约水泥。在不改变混凝土强度的情况下，提高水泥使用率，节约水泥用量15%以上，有利于降低工程成本。3）改善混凝土耐久性。能改善混凝土内部的孔隙结构，提高结构的密实度、抗冻融性能、抗渗性能和抗化学腐蚀性能等，延长混凝土的使用寿命。

3 试验部分

3.1 合成用材料

4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚（VPEG，相对分子质量3000）、丙烯酸（AA）、过氧化氢（H2O2）、硫酸亚铁（含量98%）、维生素C、液碱（NaOH，浓度30%）、去离子水，以上所有原材料均为工业级。

3.2 试验材料

PO42.5 水泥、粉煤灰、S95 矿粉、细度模数2.7 的机制砂、5mm～25mm 碎石、硅粉、聚羧酸高性能减水剂（PCE-B）：减水率31%、固含量40%。

3.3 试验设备

1000mL 的四口烧瓶、恒温电热套、HL-2 蠕动泵、SJD60 单卧轴强制式混凝土搅拌机、NJ-160A 水泥净浆搅拌机、Nicolet IS5 傅里叶变换红外光谱仪、HC103 水分测定仪。

3.4 试验过程

在四口烧瓶中加入VPEG 和冷冻水溶液，待其完全溶解后加入硫酸亚铁水溶液和H2O2继续搅拌10min；分别匀速滴加丙烯酸水溶液、维生素C 和巯基丙酸的水溶液，前者滴加时间控制在40min，后者滴加时间控制在50min，滴加完毕后保温1h，加入液碱将体系的pH 值调节至6.0～7.0，加入适量水配成40%的水溶液，即聚羧酸减水剂母液。

3.5 聚羧酸产品的性能测试

3.5.1 水泥净浆流动度测试

根据《混凝土外加剂匀质性试验方法》（GB/T 8077—2012）中的试验方法，对聚羧酸减水剂的分散性能进行表征，并且根据试验需要对水泥用量进行调整，使其能准确反应合成的聚羧酸产品对添加硅粉胶凝材料的分散效果，将300g 水泥调整为282g 水泥加18g 硅粉（硅粉等量替代水泥用量的6%）。其中水胶比为0.29，聚羧酸减水剂的掺量为0.20%（折固掺量），见表1。

表1 水泥净浆流动度配合比

3.5.2 混凝土性能测试

按照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》 （GB/T 8077—2012）、《混凝土物理力学性能试验方法标准》（GB/T 50081—2019）和相关测试指南及标准进行。C60 混凝土配合比见表2。

表2 混凝土配合比（单位：kg/m3）

4 试验结果与讨论

4.1 酸醚比对性能的影响

固定起始反应温度为16℃，底料中不加入丙烯酸，氧化剂、维生素C 和链转移剂用量分别为单体质量的0.8%、1‰和0.4%，酸醚比对聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度影响如图1 所示。

图1 酸醚比

从图1 可知，随着酸醚比增加，掺聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度呈先变大后变小的趋势。由于聚羧酸减水剂是通过主链的羧酸根负离子吸附在水泥颗粒表面的，因此起到了静电斥力作用，并且伸展的聚氧乙烯醚侧链结构起到了较好的空间位阻作用，从而使水泥颗粒分散。随着酸醚比增加，锚固的羧酸根负离子增加，静电斥力作用增强，提升了水泥颗粒间的分散性能；当锚固的羧酸根负离子在水泥颗粒表面达到饱和吸附状态时，即使继续增加酸的用量，分散性能也不会提升，还会导致结构中伸展的聚氧乙烯侧链在聚羧酸中的占比进一步降低，从而减弱了空间位阻作用，分散性能降低，水泥净浆流动度变小。因此，当酸醚比为4.51 时较为合适。

4.2 起始反应温度对性能的影响

固定酸醚比为4.51，氧化剂、维生素C 和链转移剂用量分别为单体质量的0.8%、1‰和0.4%。

起始反应温度对聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度影响如图2 所示。从图2 可以看出，随着起始反应温度升高，掺聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度呈不断变小的趋势；当温度低于14℃时合成的聚羧酸减水剂分散性较好。随着温度升高，分散性能逐渐下降。该文采用了高效率的氧化还原引发体系，起始反应温度升高会导致体系的副反应增加，同时丙烯酸的自聚倾向增强，使聚羧酸减水剂的有效共聚组分降低，分散性能下降。起始反应温度低于14℃对分散性能的增幅影响不大，考虑综合能耗，选择14℃为起始反应温度。

图2 起始反应温度

4.3 底料中丙烯酸的用量（占丙烯酸总用量）对性能的影响

固定酸醚比为4.51，起始反应温度为14℃，氧化剂、维生素C 和链转移剂用量分别为单体质量的0.8%、1‰和0.4%。在底料中加入不同比例的丙烯酸（占丙烯酸总用量）对水泥净浆流动度影响如图3 所示。

图3 底料中丙烯酸用量

从图3 可以看出，随着底料中丙烯酸用量增加，掺聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度呈先变大后变小趋势，当底料中丙烯酸用量为20%时，净浆流动度达到最大。在反应釜底料中加入适量丙烯酸后，很大程度上缩短了聚合反应的初始诱导期，提高了聚合反应速率以及聚合转化率，使聚羧酸减水剂的有效成分增加；但是当反应釜底料中不加或少量加入丙烯酸时，由于存在聚醚聚合诱导期，因此聚合反应行为明显滞后，聚合转化率降低，分散性能变差；当反应釜底料中加入过量丙烯酸时，会导致初始的反应速率太快，聚合反应活性位点过多，使合成的聚羧酸减水剂的分子量偏小，空间位阻作用降低，导致分散性能下降。因此，底料中丙烯酸用量为20%较为合适。

4.4 维生素C 用量对性能的影响

固定酸醚比为4.51，起始反应温度为14℃，底料中不加入丙烯酸，氧化剂、链转移剂用量分别为单体质量的0.8%和0.4%。不同维生素C 用量对合成的聚羧酸水泥净浆流动度影响如图4 所示。

图4 维生素C 用量

由图4 可知，随着维生素C 用量增加，所合成聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度呈现先升高后降低的变化趋势。当维生素C 用量为大单体总质量的0.8‰时，所合成聚羧酸外加剂的水泥净浆流动度达到最高。如果维生素C 用量不足，会使氧化还原引发体系产生的活性自由基数量不足，影响自由基聚合反应的正常进行；如果维生素C 加入量过多，就会导致合成聚羧酸减水剂的相对分子质量偏高，分散性能下降。因此，维生素C 用量为大单体总质量的0.8‰较为合适。

4.5 确定最优工艺与性能测试

综合各种因素，筛选合成工艺配方，酸醚比为4.51，起始反应温度为14℃，在底料中添加20%的丙烯酸，维生素C 为大单体质量的0.8‰，合成的聚羧酸减水剂为PCE-A。水泥净浆流动度测试结果如图5 所示。

图5 水泥净浆流动度测试

图5 为添加了不同聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度及经时变化结果。可以看出，添加PCE-A 减水剂初始的水泥净浆流动度较大且经时损失较小，添加PCE-B 减水剂的初始水泥净浆流动度略小且经时损失较大。说明使用该工艺合成的PCE-A 减水剂分散效果较好，经时损失较小，满足使用要求，经济效益较好。

4.6 混凝土应用性能

聚羧酸减水剂PCE-A（VPEG 型）和PCE-B（HPEG型）的混凝土应用性能测试结果见表3。

表3 混凝土应用性能测试结果

从表3 可以看出，使用PCE-A 的混凝土掺量较少，在初始坍落和扩展度接近的情况下，60min 的经时损失较小，有利于施工中使用。二者的倒坍排空时间、含气量及硬化混凝土的抗压强度接近。

5 结论

制备VPEG 聚羧酸减水剂PCE-A 较优的聚合反应条件如下：酸醚比为4.51，起始反应温度为14℃，在底料中添加20%的丙烯酸，维生素C 用量为大单体总质量的0.8‰。在相同的试验条件下，聚羧酸减水剂PCE-A 的分散性比PCE-B 好且经时损失较小。其他混凝土性能（含气量、硬化强度）符合市面成熟产品的要求。

综上所述，以新型聚醚（VPEG）、丙烯酸、双氧水和维生素C 为主要原料合成的聚羧酸高性能减水剂，具有减水率高、坍落度保持能力高和含气量低等优点，有利于配制性能好、强度高的混凝土，使混凝土具有较好的施工性能。随着我国的施工技术不断地完善，VPEG 聚羧酸高性能减水剂会更广泛地应用于混凝土施工中。