螺旋溜槽摇床联选对气化渣提碳行为研究

2023-12-28孙小乐睢月婷史培阳

中国矿业 2023年12期

孙小乐，南凯，睢月婷，史培阳,2

（1.包钢集团矿山研究院（有限责任公司），内蒙古包头 041000；2.东北大学多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁沈阳 110819）

煤炭是我国的主体能源，全年产量超过41 亿t[1]。目前，我国处于实现“碳达峰、碳中和”目标的关键时期，煤炭绿色高效利用是能源结构优化的必经之路。煤化工产业作为实现煤炭资源高效利用的有力手段，直接关系到国家的能源战略发展规划。气化渣作为煤制油、煤制气和煤制烃等产业的主要固体排放物，不仅排放量大，且利用率相对较低，常见处理方式为堆存处理，但此种处理方式占用大量土地，严重制约煤化工行业的可持续发展，亟待开发新技术。

气化渣主要成分为未燃碳与硅酸盐相[2]，其中，未燃碳具有高孔表面积和高表面活性等特性[3]，可直接用于循环掺烧[4]，具有经济价值。硅酸盐相主要成分为SiO2、AL2O3、CaO、Fe2O3等[5-7]。依据硅酸盐相性质，有学者研究了气化渣在建筑骨料、胶凝材料、免烧砖等方面的应用，并取得了一定进展[8-10]。气化渣中未燃碳与硅酸盐相的预先分离是后续制备高附加值碳质材料和建筑材料的前提，因此，有大量学者进行了相关研究，分离方法主要集中于两种：浮选和重力选矿（以下简称“重选”）。针对气化细渣主要分离手段为浮选，气化细渣的表面虽氧化程度较高，但仍具有一定的疏水性，这为浮选提碳提供了必要条件[11]。传统浮选药剂煤油与松醇油均可以作为浮选捕收剂，且捕收性能较好[12]。新型复配捕收剂与多步浮选法可以进一步提高细渣浮选效果，得到高固定碳含量气化渣[13-15]。但总体来说，因气化渣孔隙多、表面活性高等性质，导致浮选药剂消耗量较大，选矿成本较高。相对而言，重选的选矿成本较为低廉，使用传统螺旋溜槽便可以对气化渣中的未燃碳进行有效分选[16]。依据水相环境中硅酸盐相与未燃碳二者视密度差异较大等特性，水介质旋流器也可有效分选气化渣，且产品灰分可降至25%[17]。使用复锥型水力旋流器效果更佳，灰分可降至13%[18]。

气化渣中未燃碳与硅酸盐相的同时存在，无论是对未燃碳的掺烧利用或是硅酸盐相作为建筑原材料进行制备，甚至对后续开发制备高附加值产品都有着严重影响。因此，气化渣中未燃碳与硅酸盐相的深度分离变得尤为重要。本文以煤化工尾矿库堆置气化渣为研究对象，探究了螺旋溜槽、摇床等重选工艺对气化渣初步脱碳的可行性，并进行评价。

1 实验样品和实验方法

1.1 样品性质

实验气化渣样品来自鄂尔多斯某化工厂气化渣场，在渣场进行了多点取样，将取得样品混合处理后作为实验样品。气化渣工业分析见表1，多元素分析见表2，筛分分析见表3。

表1 气化渣工业分析Table 1 Proximate analysis of gasification slag单位：%

表2 气化渣多元素分析Table 2 Multi-element analysis of gasification slag单位：%

表3 气化渣粒级分析Table 3 Particle size analysis of gasification slag

1.2 螺旋溜槽重选实验

螺旋溜槽实验使用石城县绿洲选矿设备制造有限公司生产的LZBL600 螺旋溜槽，可生产精矿、中矿、尾矿三种产品。螺旋溜槽冲水量为0.8～1.2 t/h，给矿干矿量为0.3 t/h。

1.3 摇床重选实验

摇床实验使用西昌探矿机械生产的XCY-73 型1100*500 摇床，可生产精矿、中1 矿、中2 矿、尾矿四种产品。摇床冲水量为0.2 t/h，给矿干矿量为0.075 t/h。

1.4 XRD 分析实验

XRD 分析实验选用日本生产的MiniFlex600 型X 射线衍射仪，采用Kα 辐射，Cu 靶，石墨单色器，电流15 mA，X 射线管电压为40 kV，采用连续扫描进行定性分析，扫描角度5°～85°，扫描速度8°/min，采样间隔0.020°；其主要原理为通过X 射线衍射图谱对物相进行定性分析。

1.5 SEM 分析实验

SEM 电镜分析实验使用的扫描电镜型号为捷克TESCAN MIRA LMS，扫描加速电压为3 kV；其主要原理为以波长极短的电子书作为光源，利用被反射或者撞击样品的近表面区域来产生图像。

2 实验结果与分析

2.1 螺旋溜槽初步重选实验

现有煤化工工艺主要固体排放物分为粗渣和细渣两种，其中，粗渣含碳量较低，细渣含碳量较高[19]。本实验所用样品来源于气化渣场，渣场中同时存在低碳粗渣和高碳细渣两种气化渣。为提高选别效率，需对气化渣进行预先抛尾处理，以降低螺旋溜槽重选负荷。对粒级大于0.60 mm 的气化渣样品进行筛分分级和固定碳含量分析，结果见表4。由表4 可知，随着粒级的降低，固定碳含量增加且幅度越来越大。当气化渣粒级大于1.00 mm 时，其固定碳含量小于0.60%；当粒级小于1.00 mm 时，其固定碳含量大于2.00%。因此，以1.00 mm 粒级气化渣为分界线，对气化渣进行预先分级，取粒级小于1.00 mm 气化渣样品进行螺旋溜槽重选实验。分级后气化渣样品固定碳含量为23.1%。

表4 粗粒气化渣筛分分析Table 4 Screening analysis of coarse gasification slag

螺旋溜槽重选实验结果如下所述。以冲水量为变量，探究了不同水流流速下螺旋溜槽各产品的产率，实验结果见表5。

表5 给矿流量对螺旋溜槽重选的影响Table 5 Effect of feed flow on spiral chute gravity beneficiation

由表5 可知，随着流速的变化，精矿、中矿与尾矿产率以及各产品固定碳含量的变幅程度均较小。精矿主要是由比重小、粒级小的颗粒构成，尾矿则由比重大、粒级大的颗粒构成，而中矿则是由比重与粒级都处于中间范围的颗粒构成。本实验中，碳元素在精矿中富集，尾矿中含量较少，硅酸盐相等大比重组分则在尾矿中富集，精矿中含量较少。引入汉考克效率公式（式（1））对重选分离效果进行评价[20]，对于多产品则引入加权平均计算公式（式（2））进行评价，同时引入固定碳回收率（式（3））来进一步评价重选效果。

式中：η为分选效率；α为原矿固定碳含量；β为精矿固定碳含量；θ为尾矿固定碳含量。

式中：ηa为平均分选效率；η1为第一矿产品分选效率；γ1为第一矿产品产率；ηn为第n矿产品分选效率；γn为第n矿产品产率。

式中：Ek为精矿固定碳回收率；γk为精矿产率；Ak为精矿固定碳含量；Ar为入料固定碳含量。

计算得出，流速为0.8 t/h 时，η1=82.2%；流速为1.0 t/h 时，η1=80.7%；流速为1.2 t/h 时，η1=83.6%，分选效率数值均较高，精矿固定碳回收率为76.8%。此外，根据重选数据以及分选效率数值可知，螺旋溜槽给矿流量在一定较宽的范围内对实验结果影响较小[21]，气化渣螺旋溜槽脱碳时结合实际选择经济性最高的给矿量即可。结合实验数据可得出螺旋溜槽适用于气化渣初步分选的结论。

螺旋溜槽具有能耗低、处理量大、体积小、便于操作维护等特性[22]，其主要结构包括直径、距径比、断面形状、圈数和长度等[23-24]。一般来说，矿物粒径越小，螺旋溜槽直径应该越小，断面形状也应选择较小横向倾角的横截面；若矿物密度差距较小，且微细粒矿物较多不易分离时，应选用距径比较小，圈数较多，长度较长种类的螺旋溜槽。实验室用螺旋溜槽一般为结构固定无法调节型溜槽，考虑到气化渣中碳素组分主要存在于细粒中[19]，结合螺旋溜槽实验结果分析可知，本实验所用螺旋溜槽设备可能无法一步满足气化渣重选脱碳需求。为进一步探究重选分离上限，对螺旋溜槽产品进行了摇床重选作业。

2.2 摇床重选实验

分别对螺旋溜槽精矿、中矿以及尾矿进行了摇床重选实验，实验结果如图1～图3 所示。将联选产品划分为富碳产品和富灰产品两种，联选产品示意图如图4 所示。

图1 螺旋溜槽精矿摇床再选实验结果Fig.1 Experimental results of re-concentration with table concentrator of spiral chute concentrate

图2 螺旋溜槽中矿摇床再选实验结果Fig.2 Experimental results of re-concentration with table concentrator of spiral chute middle ore

图3 螺旋溜槽尾矿摇床再选实验结果Fig.3 Experimental results of re-concentration with table concentrator spiral chute tailings

图4 联选产品示意图Fig.4 Schematic diagram of combined separation products

由图1 可知，溜槽精矿经摇床再选之后，精矿产率最高，达到了60%以上；中1 矿产率最低，不到5%；中2 矿与尾矿产率相近。精矿、中1 矿与中2 矿固定碳含量均达到了65%以上，其中，中1 矿固定碳含量最高为71.4%，而尾矿固定碳含量则为24.9%。

计算所得精矿、中1 矿、中2 矿固定碳回收率之和为75.4%。分析上述实验结果可知，重选手段对部分气化渣提碳分离效果显著，经过两段重选作业后可以将气化渣中固定碳含量从20%提升至70%以上。摇床精矿固定碳含量相较于摇床给矿固定碳含量相差不大，且产率较高，表明摇床重选对于部分溜槽精矿的二次分选效果有限。将精矿与尾矿数据、中1矿与尾矿数据、中2 矿与尾矿数据带入式（1）中进行计算，并分别记为η1、η2、η3，计算得出η1=0.4%、η2=19.3%、η3=-4.1%。再按照精矿、中1 矿、中2 矿的产率对分选效率进行加权平均计算（式（2）），结果为ηa=0.6%。结合分选效率数值与实验结果分析表明，摇床重选对于溜槽精矿分选效果一般。可能是因为摇床给矿中固定碳与硅酸盐相组分解离度较低，限制了二次重选分离效果。

由图2 可知，精矿、中1 矿的固定碳含量较高，分别为44.8% 和56.5%，中2 矿固定碳含量为21.0%，尾矿固定碳含量为0.9%；精矿与中1 矿的产率较低，两者相加仅为6.5%，中2 矿产率为33.9%，尾矿产率较大为59.6%。将精矿、中1 矿、中2 矿数据带入式（1）和式（2），并分别记为η1、η2、η3，计算得出η1=79.2%、η2=84.1%、η3=51.2%，而ηa=56.3%；带入式（3）计算得出，精矿与中1 矿固定碳回收率之和为31.4%，乘以螺旋溜槽中矿产率折合总固定碳回收率为15.57%。分析上述计算结果可知，摇床重选对于溜槽中矿重选分离效果明显。中2 矿数据表明，部分未燃碳可能与硅酸盐相之间解离度较低，若想进一步提碳需进行磨矿解离作业。此外，根据《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》（GB/T 1596—2017）规定，一级灰烧失量不大于5%，尾矿产品已达一级灰烧失量标准。结合气化渣中主要灰分相为非晶态铝硅酸盐[2]，与胶凝材料原材料性质类似等条件[25]，表明该产品完全具备制作胶凝材料的潜质，拓宽了气化渣综合利用的应用范围[26]。

由图3 可知，精矿与中1 矿固定碳含量均达到了30%以上，中2 矿与尾矿固定碳含量极低，分别为0.13%和＜0.1%；精矿与中1 矿产率较低，合计产率为5.2%，中2 矿与尾矿产率较高，合计产率为94%。中2 矿与尾矿的极低固定碳含量表明了气化渣中存在着部分与固定碳完全解离的硅酸盐相，且利用重选手段可以将其分选出来。将精矿、中1 矿数据带入式（1）和式（2），并分别记为η1、η2，计算结果为η1=90.7%、η2=90.9%，而ηa=90.8%，分选效率数值较高；代入式（3）计算得出精矿与中1 矿固定碳回收率之和为96.6%。虽然固定碳回收率与分选效率较高，但精矿与中矿产率极低，且固定碳含量相对较少，针对固定碳而言，二段重选对于溜槽尾矿分选意义较小；但对硅酸盐相来说，二段重选生产的低烧失量产品，为制备气化渣基高品质胶凝材料提供了必要条件，进一步拓宽了气化渣综合利用应用范围。

最终将螺旋溜槽精矿和螺旋溜槽中矿摇床再选精矿和尾矿作为气化渣富碳产品。将上述产品固定碳回收率相加得出富碳产品总固定碳回收率为92.3%，总产率为29.2%，回收率较高。将富碳产品缩分混合制得干燥基样品，化验样品热值为5 000 kcal。将螺旋溜槽中矿摇床尾矿和螺旋溜槽尾矿摇床中2矿和尾矿作为气化渣富灰产品，富灰产品烧失量均小于5%，达一级粉煤灰烧失量标准。

2.3 XRD 化验分析

对富碳气化渣进行XRD 检测分析，结果如图5所示。由图5 可知，气化渣中主要成分为石英（SiO2）、方解石（CaCO3）和斜长石（Ca[Al2Si2O8]）。这与气化渣灰质多元素分析的结果是一致的，其中石英含量最高。2θ在20°～30°范围内的鼓包表明气化渣中还存在着较高的非晶相[27]，非晶相的主要成分可能为部分无定型未燃碳、方解石和斜长石。石英密度为2.65 g/cm3，方解石密度为2.71 g/cm3，斜长石密度为2.6～2.7 g/cm3，气化灰渣中残碳的密度一般小于2.1 g/cm3，未燃碳与灰质的密度差异也印证了气化渣用于重选提碳的可行性。

图5 气化渣精矿XRD 谱图Fig.5 XRD spectrum of gasification slag concentrate

2.4 SEM 扫描分析

为进一步探究未燃碳与灰质之间的赋存状态，对富碳气化渣进行了SEM 扫描分析。富碳气化渣SEM 分析结果如图6 所示。由图6 可以观察到两种形态，分别为多孔不规则形状的未燃碳颗粒，以及不同大小的球状矿物质颗粒[27-29]。由图6 可知，气化渣基体呈多孔状，且球状硅酸盐矿物含量较少。有学者提出了图6 中（a）、（b）、（c）情况下未燃碳与灰质存在着常规手段分离的可行性[15]，结合本文联选前后样品固定碳含量分析可知，使用常规重选手段可以有效脱除气化渣中硅酸盐相组分，只剩余少部分硅酸盐相未脱离。若想进一步对未燃碳进行提质分离，可能需要对富碳气化渣进行预处理，针对图6（b）、和图6（c）两种现象，如何将球状硅酸盐相进一步从多孔气化渣基体表面、缝隙中分离出来，将会是富碳气化渣二次提质的关键所在。