基于天然矿化材料的淡化海水再矿化实验研究

刘耀辉,武桂芝,*,赵 葆,李 珂

(1.青岛理工大学 环境与市政工程学院,青岛 266525;2.青岛百发海水淡化有限公司,青岛 266000)

海水淡化是解决我国淡水资源短缺的重要战略选择。根据国际海水淡化协会(IDA)截至2015年的统计数据显示,全球多达150个国家累计建造超过16 000座海水淡化厂,淡水总产量已达到9000万m3/d[1]。海水经过淡化后出水品质较高,具有低硬度、腐蚀性、水质稳定性差等特点,若直接汇入市政管网,会对管道内壁垢层产生腐蚀[2-3]。NADAV等[4]研究了塞浦路斯第一海水淡化厂生产的淡化海水对配水管网的侵蚀影响,其中管网末端出水因含铁量高而呈黄褐色。由于我国市政供水管网多为铸铁管和钢管,淡化海水直接进入管网会对管网内壁造成腐蚀形成“红水”,引发饮用水安全问题[5]。长期饮用淡化海水还会对人体健康存在一定风险,钙镁元素参与了人体中80% 新陈代谢作用,钙镁元素的缺失会增加心力衰竭、冠心病、急性心肌梗死等风险[6-9]。因此,需要对淡化海水进行矿化调质,降低水体腐蚀性,提高化学稳定性,满足市政管网的输配要求的同时,保障居民的饮用水安全[10]。溶解矿石法是目前淡化海水后处理中应用最为广泛的一种矿化方法,其原理是利用硫酸或盐酸对淡化海水进行酸化,溶解富含碳酸钙的石灰石或方解石[11-13]。近年来,矿化过程中微量元素的溶出逐渐引起学者们的关注。边艳龙[14]选取富含微量元素的麦饭石、木鱼石等天然矿石材料,对雪融水进行矿化处理,提高雪融水硬度的同时,溶出锶、锌、硒等多种对人体有益的微量元素。陈红等[15]采用麦饭石和白云石作为矿化材料,对反渗透系统淡化海水进行调质,矿化产水的腐蚀性明显降低,提高了淡化海水的化学稳定性。经调研发现,麦饭石具有较好的矿化性,浸泡在水中析出的偏硅酸,可以促进人体骨骼生长,降低动脉硬化的风险[16];电气石具有释放负离子的独特性能且对水中杂质有吸附作用;扇贝壳主要由碳酸钙和少量有机质组成,富含对预防和治疗骨质疏松起重要作用的微量元素锶[17]。三种天然矿化材料具有一定的矿化性,溶解过程中无有害成分析出,且富含多种有益微量元素。

针对淡化海水水质化学稳定性差,不含微量元素的问题,本研究选用CO2作为酸性介质,对麦饭石、电气石和扇贝壳三种天然矿化材料进行矿化实验分析,探究流量、pH以及矿化材料组合对微量元素溶出量以及矿化效果的影响,以期为海水淡化矿化工艺提供新思路。

表1 淡化海水水质参数

1 材料与方法

1.1 实验材料

1) 淡化海水由青岛百发海水淡化有限公司UF/RO双膜法制得;CO2(质量分数99.99%);NaOH(分析纯)。淡化海水水质参数见表1。

2) 实验矿化材料包括麦饭石、电气石和扇贝壳三种,其产地及理化性质见表2。将矿化材料破碎研磨再进行筛分,得到1～2 mm粒径的麦饭石和电气石,以及3～6 mm粒径的扇贝壳。

1.2 仪器及分析方法

测试仪器包括PHSJ-3F型便携式pH计、CT-3060型TDS计、AA-6800F型原子吸收分光光度计及Quanta-250FEG型扫描电子显微镜。

根据《海洋淡化产品水水质要求》(HY/T 2047—2018)计算Ryznar稳定指数(Ryznar Stability Index, RSI),计算公式如式(1)—(6)所示[18]。通过计算矿化产水的Ryznar稳定指数, 判断出水水质的化学稳定性,Ryznar稳定指数分析见表3。根据《城市供水水质标准》(CJ/T 206—2005)和《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水》(GB 8537—2018)评价矿物质的溶出量情况。

IRS=2p2-p1

(1)

p2=9.30+A+B-(C+D)

(2)

(3)

B=-13.12×lg(T+273)+34.55

(4)

C=lg(u2)-0.4

(5)

D=lg(u3)

(6)

式中:IRS为Ryznar稳定指数(RSI);p1为水样的实际测试pH值;p2为水样中碳酸钙饱和平衡时的pH值;A为水样的溶解固体常数;u1为水中溶解性总固体的质量浓度(TDS),mg/L;B为温度常数;T为水温,℃;C为钙硬度常数;u2为水中Ca2+的质量浓度,mg/L;D为碱度常数;u3为水中碱度(Alk,以CaCO3计),mg/L。

表2 矿化材料来源及理化性质

图1 淡化海水再矿化实验装置

表3 Ryznar稳定指数分析

1.3 实验装置

如图1所示,淡化海水再矿化实验装置由三个并联的填充柱(直径100 mm,高度1000 mm)组成,淡化海水为二级反渗透系统出水,与CO2混合后从底部进水、顶部出水。

1.4 实验方法

实验利用流量调节阀控制CO2通量,调节淡化海水pH直到CO2达到饱和状态(pH约为4.3)。酸化后的淡化海水经过流量调节阀控制进水流量,通入装有麦饭石、电气石和扇贝壳的填充柱中进行矿化处理。在不同的操作条件下,测定出水水样中硬度、碱度、偏硅酸、锶等指标的溶出量,并对溶解前后的矿化材料进行扫描电镜分析,筛选矿化效果最佳的实验条件。在此条件下进行两种及三种矿化材料组合实验,投加NaOH调节出水pH,分析不同矿化材料组合对矿化效果的影响,结合Ryznar稳定指数判断出水水质的化学稳定性。

2 结果与分析

2.1 单一矿化材料对矿化效果的影响

三个填充柱内分别装满麦饭石、电气石和扇贝壳,以酸化水的pH和进水流量作为实验变量。通过流量调节阀设计不同的pH(4.3,4.5,5.0,5.5)以及进水流量(30,45,60,75,90 L/h),运行1 h后对出水水质进行检测。其中,矿化出水的硬度、碱度随pH和进水流量的变化如图2所示。

由图2(a)—(d)可以看出,麦饭石和电气石的溶解速率较慢,硬度和碱度的溶出量均在pH=4.3及进水流量为30 L/h的条件下达到最大,麦饭石填充出水硬度为42.03 mg/L,碱度为30.02 mg/L;电气石填充出水硬度为36.03 mg/L,碱度为30.03 mg/L,无法满足汇入市政管网的要求(矿化后碱度≥80 mg/L时,能形成碳酸钙保护膜以抑制管道腐蚀[19])。这是因为麦饭石和电气石是硅酸盐矿物,Ca2+,Mg2+占比低且溶出机制复杂,导致矿化效果不佳。由图2(e)(f)可以看出,扇贝壳填充实验中矿化效果与麦饭石、电气石填充相差较大,硬度和碱度的溶出量在pH=4.3及进水流量为30 L/h的条件下达到最大,矿化出水的硬度为696.62 mg/L,碱度为607.98 mg/L,由于扇贝壳中含有95%的碳酸钙,且碳酸钙易与酸化水中的氢离子发生反应溶出钙镁离子,使得硬度含量超出《城市供水水质标准》(CJ/T 206—2005)的标准限值。

由图3可知,麦饭石和电气石组中偏硅酸溶出效果较扇贝壳组好,溶出量均在pH=4.3及进水流量为30 L/h的条件下达到最大。主要原因是麦饭石和电气石的主要化学成分为无机硅铝酸盐,两者偏硅酸的溶出量随着pH降低而增大。扇贝壳中含有95%的碳酸钙,无机硅的含量较低,导致偏硅酸溶出量较麦饭石和电气石低。其中,麦饭石填充中有三组试验(分别是pH为4.3、流量为30 L/h;pH为4.3、流量为45 L/h;pH为4.5、流量为30 L/h)满足《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水》(GB 8537—2018)中偏硅酸含量的要求。

麦饭石和电气石填充中Sr2+溶出量均低于检出限(≥0.1 mg/L),因此只对扇贝壳填充作数据分析。由图4可以看出,Sr2+溶出量为0.8～6.1 mg/L,在pH=4.3及进水流量为30 L/h的条件下达到最大,均达到《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水》(GB 8537—2018)中锶含量的要求。

通过扫描电子显微镜观察矿化材料溶解前后的表面形貌及微观结构的变化。由图5(a)(b)可知,麦饭石溶解前表面粗糙不平,存在不规则片状颗粒物质。经酸化水溶解后,表面的片状颗粒物均被溶解消失,可以清晰地观察到麦饭石的表面结构,裸露出呈纤维状的物质,并杂乱覆盖在麦饭石表面,但麦饭石蚀变过程仅发生在材料表面,溶解较为缓慢,因此矿化效果不佳。由图5 (c)(d)可知,电气石溶解前由边缘笔直的规则型片状结构相互堆叠而成,存在与麦饭石溶解前相似的不规则片状颗粒物质。经酸化水溶解后,片状颗粒物均被溶解消失,而且电气石表面结构出现溶蚀通道,规则型片状结构边缘被溶解钝化,但电气石蚀变过程主要发生在片状晶体的边缘,溶解效率较低。由图5 (e)(f)可知,扇贝壳溶解前可以清晰地观察到表面由细长型四棱柱结构相互紧密排列而成,且表面的片状颗粒物较麦饭石、电气石更为密集。经酸化水溶解后,片状颗粒物均被溶解消失,紧密的四棱柱结构被溶解变成参差不齐的锯齿状,出现明显的溶蚀坑。与麦饭石、电气石相比,扇贝壳的微观结构具有更大的比表面积,且侵蚀速率较快,因此矿化效果明显。

图5 矿化材料溶解前后电镜照片

综上,在矿化过程中酸化水与矿化材料组分可能发生以下反应:

2H++CaCO3=Ca2++CO2↑+H2O

(7)

(8)

2H++SrCO3=Sr2++CO2↑+H2O

(9)

淡化海水的矿化效果随pH、进水流量均发生变化。酸化水pH越低,矿化效果越明显,因为降低酸化水的pH,可以增加参与反应的H+含量,提高了出水硬度、碱度及矿物质溶出量;随着进水流量降低,酸化水的水力停留时间增加,淡化海水矿化度明显增加,这是因为进水流量越低,水力停留时间越长,增加了酸化水与矿化材料的接触时间,越倾向于发生反应(式(8)),促进矿化材料的溶解。因此,选取pH为4.3、进水流量为30 L/h作为两种及三种矿化材料组合的实验条件。

2.2 两种矿化材料组合对矿化效果的影响

在pH为4.3、进水流量为30 L/h条件下,将三种天然矿化材料以1∶1的比例两两进行组合实验,运行1 h后取出水水样,检测各项指标,矿化效果见表4。

由表4可知,两种材料组合实验中电贝组矿化效果最佳,矿化产水的硬度满足《城市供水水质标准》(CJ/T 206—2005)的要求。由三组矿化实验可以得出,偏硅酸的溶出量与麦饭石的投加相关,矿化处理中投加麦饭石可以增加出水中偏硅酸的溶出量。麦电组中无Sr2+溶出,其余两组中Sr2+的溶出量均达到《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水》(GB 8537—2018)的要求。电贝组的实验结果表明,电气石的投加有利于促进扇贝壳的溶解,提高组合实验的矿化效果。分析原因是电气石自身晶体结构所引起的自发电极化效应,即自发形成永久带电并保持着正负极的电场。当电气石与水分子接触后,会将水分子电解成H+和OH—,H+迅速移向负极形成水合氢离子(H3O+)或H2,而 OH—与H2O相结合形成水合羟基负离子(H3O2—)[20],电气石所产生的负离子具有较强的活性,可以改变水的理化性质,促进矿化材料的溶解。

表4 两种矿化材料组合的矿化效果

通过水质检测结果计算Ryznar稳定指数,评价矿化产水的水质化学稳定性。结果表明,麦电组、电贝组和贝麦组矿化产水的RSI分别为16.35,9.29,9.69,具有极严重腐蚀性,均不满足市政供水要求。这是因为矿化产水pH较低,水质化学稳定性较差,无法满足《城市供水水质标准》(CJ/T 206—2005)的要求。因此,仍需对矿化产水进行调质,提高矿化产水的化学稳定性。

2.3 三种矿化材料组合对矿化效果的影响

在pH为4.3、进水流量为30 L/h条件下,进行三种天然矿化材料的组合实验,运行1 h后取出水水样,经NaOH调质后检测各项指标,矿化效果见表5。

表5 三种矿化材料组合的矿化效果

由表5可知,D,E,F三组实验中矿化产水的硬度满足《城市供水水质标准》(CJ/T 206—2005)的要求;偏硅酸溶出量无法满足《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水》(GB 8537—2018)的要求;Sr2+的溶出量达到《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水》(GB 8537—2018)的要求。矿化产水经NaOH调质后,D,E两组的出水呈轻微腐蚀,而F组的出水则达到基本稳定状态,满足市政管网供水要求。

相比较而言,电气石的投加量对矿化效果有一定影响。在电气石、麦饭石和扇贝壳的配比为1∶1∶1的条件下,麦饭石和扇贝壳的含量相对较低,导致出水的矿化效果较差。随着麦饭石和扇贝壳的比例增加,矿物质的溶出量呈现明显增大趋势,这是因为电气石中矿物质溶出量较低,其主要作用是与水分子接触后,电气石产生的水合羟基负离子具有较强的活性,可以提高酸化水的溶解和渗透能力,促进麦饭石和扇贝壳中矿物质的溶出。

3 结论

1) 利用CO2酸化淡化海水溶解天然矿化材料,可提高淡化海水的硬度、碱度,使其达到再矿化目的。其中,随着淡化海水pH和进水流量的降低,矿化材料的溶解速率越快,矿物质溶出量也随之增加。

2) 单一矿化材料填充中,各指标溶出量在pH值为4.3、进水流量为30 L/h的条件下达到最大值。其中,麦饭石和电气石可以溶出对人体有益的偏硅酸,但淡化海水的矿化效果不佳,无法满足市政管网的供水要求。扇贝壳填充矿化效果显著,且伴随着有益微量元素锶的溶出,但出水硬度超出《城市供水水质标准》(CJ/T 206—2005)的标准限值。

3) 两种矿化材料组合填充中,投加电气石能改变酸化水的理化性质,促进矿化材料的溶解。其中,电贝组矿化效果最佳,矿化产水的硬度满足《城市供水水质标准》(CJ/T 206—2005)的要求,Sr2+的溶出量达到《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水》(GB 8537—2018)的要求,但出水水质具有极严重腐蚀性。

4) 三种矿化材料组合填充中,随着麦饭石、扇贝壳的含量增加,添加少量的电气石,能提高淡化海水的矿化效果,促进有益元素偏硅酸的溶出,其硬度和Sr2+的溶出量均满足《城市供水水质标准》(CJ/T 206—2005)和《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水》(GB 8537—2018)的要求。其中,电气石、麦饭石和扇贝壳的配比为1∶3∶3的条件下,矿化产水经NaOH调质后达到基本稳定状态,满足市政管网的供水要求。