LiLSX制氧分子筛及其金属离子交换改性的研究现状

刘曼玉，梁颖斌，张鸣清，李 勇

(1.西藏大学能源与环境技术材料创新实验室，西藏 拉萨 850012；2. 西藏大学供氧研究院，西藏 拉萨 850012；3.西藏大学，教育部宇宙线重点实验室，西藏 拉萨 850012）

LiLSX制氧分子筛是当前公认的性能最好的变压吸附（PSA）分离空气制氧分子筛材料。自从1989年这种分子筛材料被研制出来后，PSA制氧技术得到了快速发展，PSA制氧成本大幅降低，目前已成为中小规模制氧的主流技术[1-2]。分子筛材料是PSA制氧技术的关键核心，随着电动汽车的快速发展以及新能源发展对储能的大量需求，锂离子电池成为市场上需求量巨大的热门商品，与锂元素相关的化工产品的价格也出现快速上涨，LiLSX分子筛材料变得十分昂贵，这就促使人们开始探索提升PSA制氧用分子筛的性能以及降低成本的方法[3-5]。虽然目前尚未看到有获得突破性进展的文献报道，但当前大量的相关研究一方面深化了人们对LiLSX制氧分子筛的理解，另一方面，在LiLSX制氧分子筛金属离子改性方面也取得了很多积极的成果，这些成果给空气分离制氧材料的进一步开发打下了很好的基础。

1 LiLSX制氧分子筛

LiLSX制氧分子筛属于X型分子筛，由骨架和骨架外Li+构成，骨架由铝、硅、氧等3种元素构成，硅元素与铝元素的摩尔比一般小于1.2。骨架中的铝原子和氧原子构成铝氧四面体（AlO4），硅原子和氧原子构成硅氧四面体（SiO4），2个四面体之间通过氧原子间形成的共价键（氧桥）连接，进而形成分子筛骨架。由于铝氧四面体中的铝呈正三价，铝氧四面体中有1个氧原子的价电子未得到中和，因此铝氧四面体带有1个负电荷。为了保持电中性，LiLSX制氧分子筛骨架外需要通过Li+来确保整个分子筛材料保持电中性。

硅/铝氧四面体通过氧桥可以形成四元环、六元环和十二元环等，这些环再通过氧桥可以形成八面沸石笼、六角柱笼、β笼等三维笼(图1)。如图2所示，LiLSX制氧分子筛晶胞主要由β笼构成，相邻2个β笼之间通过六元环用6个氧桥连接，这样就在2个相邻的β笼之间形成了六角柱笼，β笼和六角柱笼围在一起，在晶胞中部形成八面沸石笼。八面沸石笼是LiLSX制氧分子筛的主晶穴，各晶胞间的八面沸石笼通过12元环连通，形成LiLSX制氧分子筛晶体，十二元环是LiLSX制氧分子筛晶体的主晶孔。

图1 X型沸石分子筛的笼形结构

图2 X型沸石分子筛的晶胞结构

2 LiLSX制氧分子筛的改性研究

LiLSX制氧分子筛可以由NaLSX制氧分子筛通过离子交换法与Li+交换制得。相关研究表明，Li的交换率在70%以下时，对N2的吸附容量基本不变，当Li的交换率从70%增加到100%，对N2的吸附容量几乎呈线性增加[6]。对于这一现象，目前一致的看法是金属离子在LSX制氧分子筛中的位置有3类(图3)，分别是位置1（SⅠ/SⅠ’）、位置2（SⅡ/SⅡ’）、位置3（SⅢ/SⅢ’），N2(和O2)分子只能与位置3的阳离子相互作用，而与其他位置上的金属离子很难发生吸附作用。

图3 LSX制氧分子筛中的阳离子位点

LiLSX制氧分子筛中的金属阳离子具有强烈的位置特性，研究者为了降低LiLSX制氧分子筛中金属锂的用量，进行了大量的改性研究，这些研究可以分为单一金属离子改性和复合金属离子改性2类。在单一金属离子改性的研究中，人们尝试了K+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ag+、Fe3+等金属离子，改性后的LSX分子筛中，CaLSX和AgLSX表现出了强于LiLSX的N2吸附容量，但是Ag+是贵金属离子，改性获得的AgLSX分子筛材料的价格昂贵。CaLSX分子筛材料虽不存在成本高的问题，但CaLSX分子筛对N2的脱附较为困难，这导致其用于PSA制氧时的综合表现不佳[7-10]。除了单一金属离子改性，人们还进行了复合金属离子改性研究并取得了一些有意义的结果。很多碱土金属被用于构建复合离子LSX分子筛，但是这些复合离子LSX分子筛材料在PSA制氧中的综合性能均低于LiLSX。将Ag+添加到LiLSX中形成的AgLi-LSX，在PSA制氧中的综合性能优于LiLSX，但Ag+是贵金属，因此制备的AgLi-LSX十分昂贵，因此只有在一些特殊场合才会考虑采用这种分子筛材料。

总的来看，尽管研究者采取多种方法对LiLSX分子筛进行改性，以降低其中的金属锂离子的含量，并制备了大量改性的分子筛材料，但从综合成本和性能看，目前仍未能研发出性能优于LiLSX的制氧分子筛材料。从目前的研究现状看，通过离子交换改性的方式来获取高性能低成本的分子筛材料，其面临的挑战是巨大的，且短期内很难有突破，但结合MOF材料的研究，我们设想，如果能设计制备出具有大量类似LiLSX分子筛SⅢ位点处的空腔结构，将有可能获得具有优异性能的空分制氧材料。

3 结论

LiLSX制氧分子筛是当前公认的性能最好的变压吸附（PSA）分离空气制氧分子筛材料，随着电动汽车的快速发展以及新能源发展对储能的大量需求，锂离子电池成了市场上需求量巨大的热门商品，与锂元素相关的化工产品的价格也出现快速上涨，LiLSX分子筛材料变得十分昂贵，这就促使人们积极探索能降低分子筛材料中锂含量的新途径。研究者对LiLSX分子筛材料进行了大量的离子交换改性研究，制备了用其他金属离子与锂离子复合的LSX分子筛材料，但从这些材料在PSA制氧中的表现不难看出，新的LSX分子筛材料仍不足以取代LiLSX分子筛材料。继续现有的研究思路难以取得突破，将MOF材料技术应用于分子筛材料的设计和制备，或许有可能获得具有优异性能的空分制氧材料。