无规共聚聚丙烯新产品3240R的开发

殷志宝，唐建兵

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司烯烃二分公司，宁夏 银川 750411）

聚丙烯(PP)是一种热塑型通用塑料，具有良好的力学性能，无毒，密度低，耐热性能好，耐化学药品腐蚀，易加工成型，性价比高，因此得到了较广泛的应用[1]。但等规聚丙烯在通常的加工成型条件下会形成较大尺寸的球晶，存在低温冲击强度差、收缩率大、透明性和光泽度欠佳等缺点，制约了其在日用品和透明包装等领域的应用。与等规聚丙烯相比，在一定温度、压力和催化剂的作用下，丙烯和少量乙烯共聚制备的无规共聚聚丙烯，刚度有所降低，抗冲击性能和透明度提高，能够拓宽其应用领域[2-5]。

随着聚丙烯行业的不断发展，通用产品已出现过剩，市场竞争日趋激烈，利润率不断下滑。生产企业必须根据市场导向开发新产品，以提高市场竞争力，增加利润，透明聚丙烯就是聚丙烯新品开发的一个重要方向。无规透明聚丙烯具有优良的透明性和光泽度，可与PET、PVC、PS等透明材料相媲美，此外还具有良好的耐热性能，可应用于透明性要求高、可在高温下使用或消毒的器具，如医用注射器、微波炉炊具、婴儿奶瓶、透明热饮杯、一次性快餐用具等[6]。

无规共聚聚丙烯生产工艺参数的控制精度高，生产难度大。本文对市场上的通用无规共聚聚丙烯产品指标进行研究，结合下游客户的实际应用需求，确定了产品技术指标和工艺参数控制指标，在某公司60万t·a-1聚丙烯装置上成功生产了无规共聚聚丙烯树脂3240R产品。该产品具有中等流动性和高透明性，可用于注塑各种家用器皿和文具用品等，加工性能优良，市场需求量较大。

1 性能测试标准

熔体质量流动速率依据GB/T 3682-2000测定；等规度依据GB/T 2412-2008测定；黄色指数依据GB/T 2409-1980测定；雾度依据GB/T 2410-2008测试；冲击性能依据GB/T 1043.1-2008测定；拉伸性能依据GB/T 1040.2-2006测定，拉伸速率为50mm·min-1；弯曲性能依据GB/T 9341-2008测定，测试速率为2mm·min-1；模塑收缩率依据GB/T 17037.4-2003测定；乙烯含量用红外光谱法测定。

2 生产工艺

某公司60万t·a-1聚丙烯装置采用Novolen气相工艺技术，包括2条生产线，一条为2台反应器串联操作，另一条为2台反应器并联操作，可生产均聚、无规和抗冲共聚聚丙烯产品[7]。生产工艺流程如图1所示，主要包括原料精制、丙烯聚合、粉料脱气和挤出造粒等工艺过程。本次新产品生产采用并联生产线，生产牌号由均聚聚丙烯1100N逐步切换至无规共聚聚丙烯3240R。

图1 Novolen气相法工业装置流程示意图Fig.1 Process flow diagram of Novolen PP plant

2.1 生产方案

1）将反应器R-34101的负荷调整为17.5t·h-1，维持反应器温度为70～90℃，反应器压力降至2.0～3.0MPa，料位控制在40%～60%。

2）将三乙基铝的进料比例调整为285g·(t Py)-1，硅烷的进料比例调整到220g·(t Py)-1。

3）将二线排放仓和净化仓的料位控制在30%～40%，以防止3240R在排放仓和净化仓中架桥。

4）氢气的进料比例逐步提高，将粉料的熔指提高至22～30g·(10min)-1。

5）逐步增大乙烯进料量，密切关注反应器的温度和压力的变化，乙烯的进料速度不得超过150kg·h-1。

6）反应器进乙烯后，外操每0.5h巡检1次粉料输送线，1h取样1次，观察粉料的粒径变化，确认反应器的结块情况。中控密切关注反应器的卸料输出、搅拌器、排放仓、净化仓下料旋阀的电流变化，若出现卸料线堵塞的情况，应立即联系外操进行反吹处理。

7）若取样发现粉料有发黏现象，要提高反应器的硅烷进料比例；若反应器出现结块，则要进一步提升反应器的硅烷进料比例。

8）乙烯加入1h或粒料的熔指超过16.5g·(10min)-1后，挤压工段切过渡仓，将添加剂切至3240R添加剂，进料比例设定为4.5kg·t-1。

9）根据粉料的乙烯含量变化调整乙烯的进料量，调整幅度不得超过30kg·h-1，将粉料的乙烯含量控制在3.0%～4.0%。

10）根据粉料熔指的变化情况，缓慢调整氢气进料阀的开度，调整速度不得超过5%·h-1，将粉料的融指控制在22～30g·(10min)-1。

11）反应器进乙烯后，反应器压力会缓慢上涨，此时要调整压缩机的出口阀和压缩机的转速，将反应器压力稳定在2.0～3.0MPa。若反应器压力超过3.0MPa，则以1%·(10min)-1的幅度逐渐开大压缩机出口阀，以稳定反应器的系统压力。

12）循环气冷凝器的液位低于60%时，中控要开大不凝气的大小阀，现场关小热旁通手阀，并密切关注压缩机入口缓冲罐的液位和入口流量，将循环气冷凝器的液位控制在55%～70%。

13）粒料指标合格后，要及时通知挤压岗位，将掺混仓切至合格仓。

14）根据挤压机的实际运行工况和3240R产品发黏、高熔指的特性，将挤压机的负荷控制在35～37t·h-1下稳定运行。

2.2 工艺参数

根据Novolen产品工艺包中高熔无规共聚聚丙烯的工艺参数，对市场上的通用无规共聚聚丙烯产品指标进行研究，并结合下游客户的实际需求和装置的实际生产情况，制定了无规共聚聚丙烯3240R的生产工艺参数，具体指标见表1。其中，催化剂采用任丘利合无规共聚专用催化剂PG300，用液态丙烯配制成浓度5%的悬浮液，添加量根据实际生产负荷进行调整。氢气加入量根据产品生产过程中的熔体质量流动速率进行调整；乙烯加入量根据产品生产过程中的乙烯含量检测值进行调整。

表1 工艺参数

2.3 助剂

在无规共聚聚丙烯3240R产品的挤出造粒工段，添加了自主开发的复合助剂，复合助剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂、吸酸剂、成核剂等。研究了助剂种类和添加量对产品性能的影响，兼顾助剂成本，最终确定助剂的添加比例为4.3～4.7kg·t-1。此复合助剂可在提高产品透明性和负荷变形温度的同时，保证产品的力学性能平衡。

2.4 产品质量指标

依据产品的市场应用需求，兼顾产品的透明性、热性能和力学性能以及最终产品的质量指标和工艺特点，确定了3240R产品的质量指标和和生产过程控制指标，结果见表2和表3。

表2 3240R产品的质量指标

表3 生产过程的控制指标

2.5 生产难点及对策

2.5.1 反应器结块

现象：反应器卸料输出上升，粉料输送线出现明显块料撞击声音，排放仓、净化仓下料旋阀卡停，挤压机卡停。

应对措施：反应器进乙烯后，要安排人员1次·h-1对粉料进行取样筛分。若粉料中出现4mm以上的颗粒，说明反应器的活性过高，此时要降低反应器压力，以降低催化剂活性，防止结块。也可提高硅烷进料量为50%～100%，以降低催化剂活性。提高反应器主进料口的进料量至20%，使床层分散更加均匀，也可降低反应器负荷，控制反应活性。若反应器结块严重，无法继续生产，则要立即中断乙烯进料，切换产品牌号。

2.5.2 反应器飞温

现象：反应器温度迅速上升，无法控制。

应对措施：反应器温度超过80℃，应将反应器温度的串级断开，手动加大循环液相丙烯的流量，以控制反应器温度。反应器温度超过85℃，反应器温升＞5℃·min-1，要立即中断反应器的乙烯进料。反应器温度超过90℃，反应器温升＞5℃·min-1时，要立即向反应器点注10s的二氧化碳进行杀死，并联系仪表解除反应器温度高高联锁。反应器温度超过95℃，反应器温升＞5℃·min-1时，要立即向反应器中连续注入二氧化碳进行全面杀死。反应器温度超过105℃，反应器温升＞5℃·min-1时，立即向反应器注入一氧化碳进行彻底杀死，以防止反应器的床层温度继续上升，床层熔化形成大块结晶。

2.5.3 排放仓下料不畅

现象：排放仓下料旋阀输出100%，排放仓料位仍持续上涨。

应对措施：反应器负荷为80%即在18t·h-1下运行，当出现排放仓下料不畅时，可降低反应器负荷至70%即15.7t·h-1。反应器粉料树脂的熔融指数按照产品的下限指标13.5g·(10min)-1进行控制，乙烯含量按照下限指标2.0%进行控制。提高硅烷的进料量至50%～100%，以降低催化剂活性。若上述调整措施无效，排放仓料位＞65%仍持续上涨时，要切断反应器的催化剂进料，同时切断反应器的乙烯进料量。当排放仓料位＞75%仍持续上涨时，要联系仪表解除排放仓料位高高联锁（95%），以确保反应器出料。当排放仓料位达到95%仍持续上涨时，反应器要点注5～10s的二氧化碳。

2.5.4 粉料熔指的波动大

应对措施：根据质检的分析结果和循环气分析仪的氢气浓度变化，及时调整反应器的氢气进料。硅烷会影响催化剂的氢调性，硅烷进料增加时，应增加反应器的氢气进料。循环气冷凝器的液位变化也会影响粉料熔指，因此在调整不凝气大小阀、循环气压缩机出口阀的开度和转速后，应综合考虑正比调整反应器的氢气进料。当载气压缩机出口至反应器循环气的流量变化超过500kg·h-1时，应正比调整反应器氢气进料。

3 产品质量

按照预定的工艺参数及生产方案，生产装置于2023年3月成功生产出了3240R产品，产品的主要性能见表4。可以看出，3240R的各项性能均达到了指标的要求，各批次之间的性能相差不大，产品质量稳定。

表4 产品性能测试值

4 市场应用效果与经济效益

4.1 市场应用效果

无规共聚聚丙烯产品3240R的首批产品于2023年3月投放市场，在2家企业进行了加工应用试验，分别注塑了保鲜盒、收纳盒和文具组件。与进口和国内的同类产品进行了加工对比试验，结果表明，3240R产品具有很好的透明性和韧性，其中韧性明显优于同类产品，其他性能均能满足制品的加工要求。低温加工流动性略有不足，加工温度需要提高3～5℃，下一步考虑适当调整熔体的质量流动速率，优化成核剂配方，以完善产品性能。

4.2 经济效益

相比通用的拉丝聚丙烯1102K，无规共聚聚丙烯3240R产品的生产成本提高约人民币200元·t-1，市场售价比1102K提高约人民币700元·t-1，相比1102K，3240R可提高经济效益人民币500元·t-1。

5 结论

通过优化生产工艺指标和助剂配方，成功生产出了无规共聚聚丙烯3240R产品。该产品的熔体流动速率为13.8～15.4g·(10min)-1，冲击强度大于5.5kJ·m-2，弯曲模量大于900MPa，雾度控制在13%以内，负荷变形温度大于85℃，产品质量稳定，各项性能达到指标要求，市场应用反馈良好。无规共聚聚丙烯树脂3240R产品的成功开发，可帮助企业丰富产品种类，提升产品附加值，为企业创造更好的经济效益，同时也为后续高端专用树脂的开发奠定了良好的技术基础。