紫外光引发TPU薄膜亲水改性研究*

2023-12-27卓志宁蓝佳琳欧阳阅翰杨博涵郑皙月周馨怡阳范文

合成材料老化与应用 2023年6期

卓志宁，蓝佳琳，欧阳阅翰，杨博涵，郑皙月，周馨怡，张依，阳范文

( 广州医科大学 (1生物医学工程学院，2金域检验学院，3药学院)，广东广州 511436)

热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一种(AB)n型嵌段线性聚合物，具有来源广泛、综合性能优异和生物相容性良好等优点，已在生物医药、电子产品、机械汽车制造工业和日常用品等领域得到广泛应用[1-4]。在生物医药领域中，TPU良好的生物相容性、抗血栓性和加工成型性成为最适合介入人体的高分子材料之一[5-7]，已成功用于医用导管[8-9]、人工心脏瓣膜[10]、人造血管[11-12]、人造皮肤[13]等。由于TPU为疏水性材料，作为医用材料使用希望其亲水性能改善，以满足临床应用需求。

高分子材料表面亲水改性方法有本体改性、表面等离子改性和表面接枝改性。杨友利等[14]通过表面等离子体共聚接枝的方法，在TPU表面接枝HEMA和GMA，以提高材料的生物相容性。Alves等[15]对比了表面等离子和紫外线接枝改性两种方法，将甲基丙烯酸接枝到TPU表面以提高其反应活性，减少细胞粘附，结果发现紫外接枝法比等离子体法效果更好，细胞粘附降低。Alves等[16]通过等离子和紫外线活化将HEMA接枝到TPU薄膜上，对其进行表面改性，以提高人工心脏瓣膜的血液相容性。本体改性是在材料制造过程中混合一定量的亲水化合物，容易改变材料性能，对材料损伤较大。例如左丹英等[17]利用原子转移自由基聚合法（ATRP）合成三嵌段两亲性聚乳酸共聚物的方法，再与聚偏氟乙烯（PVDF）进行共混，提高PVDF膜的亲水性能和增大孔隙水通量；表面等离子改性操作较简单，但改性效果不易预测，存在时效性问题；而表面接枝改性通过化学反应将亲水性功能单体键合到材料表面，亲水改性效果可长时间保持[18-19]，具有工艺简单、成本低廉和易于操作等优点。

本实验采用泊洛沙姆407为亲水改性剂，以6976为光引发剂，对TPU薄膜表面进行紫外光引发接枝改性，研究亲水改性剂种类和用量对TPU薄膜接触角的影响，以提高TPU薄膜样品的亲水性能，为TPU基材的医疗器械产品研发和临床应用提供实验依据。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

热塑性聚氨酯弹性体橡胶薄膜（TPU）：医用级（XGT 02895），上海鑫亘环保科技有限公司；无水乙醇（EtOH）：分析纯，广东广试试剂科技有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K-90（简称PVPK-90）：医用级（GBK20220122），攻碧克新材料（科技）有限公司；泊洛沙姆407（简称P407）：食品医用级，西格玛公司；二苯基[4-（苯基硫代）苯基]-六氟锑酸锍（YF-PI 6976）：分析纯（71449-78-0），广州市利厚贸易有限公司。

1.2 实验仪器

超声波清洗器，SB-3200DTD型号，中国宁波新芝生物科技股份有限公司；真空干燥箱，DZF-60500型号，中国上海捷呈实验仪器有限公司；恒温磁力搅拌器，CLJB-09型号，中国江苏金坛市亿通电子设备有限公司；紫外光照射机器，LD-50W型号，中国广州畅德科技有限公司；接触角测量仪，JC2000D1型号，中国江苏金坛市亿通电子设备有限公司；电子拉力试验机，UTM2203型号，中国深圳三思试验仪器有限公司；SBC-12型离子溅射仪和扫描电子显微镜，MVE 0329591690型号，中国复纳科学仪器（上海）有限公司。

1.3 实验步骤

1.3.1 TPU薄膜的前处理清洗

TPU薄膜的前处理清洗方法：剪裁适量约0.5cm×5cm的TPU薄膜长条放入加满无水乙醇的50mL塑料离心管中，放入超声波清洗器中超声清洗15min，清洗完后去除无水乙醇，加满超纯水，再次放入超声波清洗器中超声清洗15min，清洗完后去除超纯水。将含有TPU薄膜长条的50mL塑料离心管置于真空干燥箱中，在温度为60℃干燥4h备用。

1.3.2 TPU样品的紫外光接枝

依次将适量的PVPK-90、P407、光引发剂6976加入至烧杯，使用恒温磁力搅拌器在转速500r/min和80℃下，反应30min。用镊子将反应好的TPU样品从5mL塑料离心管中取出，按照序号依次排列到塑料薄膜上摆放整齐，放入紫外光（波长568.7nm）下照射4min。固化后将改性TPU样品分别放入5mL塑料离心管中备用。

1.3.3 亲水改性TPU样品的清洗与干燥

往接枝反应完的TPU薄膜样品的5mL塑料离心管中加满无水乙醇，置于超声波清洗器中，以室温清洗15min后，倒出无水乙醇，往里加满超纯水，再次置于超声波清洗器中室温清洗15min，重复上述步骤5次。将塑料离心管取出，倒出里面的液体不取出TPU薄膜样条。将装有TPU薄膜样条的塑料离心管置于真空干燥机中，于70℃下干燥4h。

1.4 测试与表征

1.4.1 力学性能测试

按照ISO 527-2：2012测试亲水改性TPU样品的拉伸性能，拉伸速率为500mm/min。

1.4.2 接触角测试

采用接触角测量仪对亲水改性TPU样条进行接触角测量，每次滴加10μL超纯水，每个样品测试5个不同的位置。

1.4.3 微观结构分析

制备出厚度为1mm的亲水改性TPU样条，置于液氮（-80℃）中冷冻24h后脆断。使用专用导电胶将样条粘附在电镜样品台上并喷金60s。采用扫描电子显微镜观察样品断裂面的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 P407 /PVPK-90配比对TPU薄膜接触角的影响

固定PVPK-90浓度为2%和光引发剂6976浓度为10%不变，研究P407：PVPK-90的不同配比对接触角的影响。配方设计见表1，接触角的变化曲线如图1所示。

图1 P407含量对接触角的影响Fig.1 The effect of P407 content on contact angle

表1 P407含量不同的配方设计Table 1 Formula design of blend with different P407 content

由图1可知，随着亲水剂P407含量的增加，TPU薄膜样品的接触角平均值呈现先减小后增大的变化趋势。在接枝的过程中，当P407的用量为6%时，此时P407与PVPK-90在反应液中的比例为3：1，接触角平均值最小，为25.51°；当P407的含量小于6%时，接触角平均值随着P407的含量增加而减小；P407的含量大于6%时，接触角平均值随着P407的含量增加而增大。

出现这一现象的原因与亲水剂P407的浓度有关。当P407的含量小于6 %时，溶液中的亲水剂P407浓度较低，成功接枝在TPU薄膜样品表面的P407单体较少，所以TPU薄膜样品的亲水性改性受到限制，接触角平均值较大；而随着反应液中P407用量增加至6%时，即P407与PVPK-90在反应液中的比例提升至3：1时，接枝单体P407与引发产生的自由基反应达到平衡，P407接枝TPU薄膜样品表面的效率达到了最大值，故而亲水改性效果最好，接触角最小；而随着P407的用量继续增加，P407自聚的几率也大大增加，容易发生笼蔽反应或其它副反应降低接枝效率，故而亲水改性效果下降，接触角变大。

综上，选用接触角最小、亲水改性效果最好的P407含量为6%的结果进行进一步探究，该结果实验配方为：PVPK-90浓度2%、P407浓度6%、光引发剂6976浓度10%（即P407：PVPK-90=3：1），紫外光接枝反应参数为：紫外灯波长568.7nm、光固化时间4min。

2.2 P407/PVPK-90含量对接触角的影响

根据2.1实验结果，固定P407与PVPK-90比例为3：1时，改变PVPK-90/P407总含量，进一步探究其用量对接触角的影响。配方设计见表2，接触角的变化曲线如图2所示。

图2 P407/PVPK-90总含量对接触角的影响Fig.2 The effect of P407/PVPK-90 content on contact angle

表2 P407与PVPK-90不同含量的配方设计Table 2 Formula design of blend with different P407/PVPK-90 content

由图3可知，固定P407与PVPK-90的比例为3：1时，随着亲水剂P407和PVPK-90的含量增加，TPU薄膜样品的接触角平均值呈现先减小后增大的变化趋势；当PVPK-90的含量2%、P407含量为6%时，TPU薄膜样品接触角平均值最小，为21.10°；继续增加PVPK-90含量，接触角反而略有增加。原因可能与亲水改性单体含量太高，紫外光引发部分单体发生聚合反应，接枝到TPU表面的亲水单体数量减少有关。

图3 TPU薄膜亲水改性前后的扫描电镜照片Fig.3 SEM photos of TPU film before and after hydrophilicity modification

综上，最优的接枝配方为：PVPK-90浓度2%、P407浓度6%、光引发剂6976浓度10%，紫外光引发接枝参数为：紫外灯波长568.7nm、光照时间4min。

2.3 TPU薄膜亲水改性前后的微观形态结构

对TPU薄膜改性前和采用上述最佳配方改性后样品用无水乙醇和去离子水反复洗涤5次后，在70℃的真空干燥箱中干燥4h，然后采用扫描电子显微镜放大1000倍观察表面微观形态结构，结果如图3所示。改性前，薄膜表面平整，颜色均匀；改性后，表面发现少许的白色颗粒和团状物，可说明紫外光引发的PVPK-90和P407通过化学键合的方式接枝在TPU材料的表面。